功能化离子液体催化CO_2转化合成高附加值化学品综述_刘福胜.pdf

第 卷 第期 年月青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）（）文章编号：（）；：功能化离子液体催化 转化合成高附加值化学品综述刘福胜，程鑫，何亮，瓮士为，刘猛帅（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 ）摘要：既是造成温室效应的主要气体，也是储量丰富、价廉、低毒且有望成为人类替代石油和天然气作为未来“碳源”的重要资源，的高效、清洁资源化利用已显示出重要的科技与经济价值。鉴于 自身的热力学稳定性和动力学惰性，催化剂的设计与开发成为温和条件下 高效率、高选择性转化的关键。离子液体作为一类新型的软介质和功能材料，在催化 转化领域展现出广阔的应用前景。本工作综述了近五年离子液体在催化 转化合成各种高附加值化学品中的应用，阐明了不同阴阳离子结构对 活化及转化性能的影响，分析了离子液体介质中 与不同底物的反应机理，为新型离子液体在 捕集与转化中的应用与发展提供了重要指导。关键词：功能化离子液体；转化；高附加值化学品；均相催化中图分类号：文献标志码：引用格式：刘福胜，程鑫，何亮，等功能化离子液体催化 转化合成高附加值化学品青岛科技大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；山东省博士后创新项目（）作者简介：刘福胜（），男，教授 通信联系人 ，（，）：，第期刘福胜等：功能化离子液体催化 转化合成高附加值化学品综述 ：；是主要的温室气体，随着大气中 含量逐年增加，易引发温室效应、冰川融化、气候变暖等系列生态与环境问题；同时，也是储量丰富、价廉、无毒、可再生的 资源，的化学资源化利用已经显示出越来越重要的科技与经济价值，引起了人们广泛关注。以 为原料，通过开发高效催化技术，可以将 转化为一系列的高附加值化工与能源产品，包括环状碳酸酯、喹唑啉，（，）二酮、亚烷基环状碳酸酯以及碳酸二甲酯等，充分发挥 作为一类碳基能源分子的利用价值。然而，截至目前，以 为原料生产有机化学品在全球仅有少量过程实现了工业化，据统计，工业上对 的消耗量仅占全球总排放量的 ，可以看出在 资源化利用方面尚有很大的发展空间。由于 具有自身的热力学稳定性和动力学惰性，实现 高效率、高选择性转化需要较为苛刻的反应条件。因此，开发 催化转化新技术，拓宽 资源化利用新途径，实现温和条件下 的高值化利用显得尤为重要。离子液体（）是一类由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的低温熔融盐，具有高稳定性、强溶解性、结构可调以及低蒸气压等优良特性。离子液体种类繁多，阳离子通常包括咪唑类、吡啶类以及季铵盐季鏻盐类等；阴离子通常包括四氟硼酸根离子（）、六氟鏻酸根离子（）、双三氟甲磺酰亚胺离子（）以及卤素离子等。通过调节离子液体的阴阳离子结构或在离子液体结构上连接特定的官能团（如羟基、羧基、氨基、氨基酸等）可实现离子液体的官能化。由于其独特的结构与功能特性，离子液体在多个领域已得到了广泛应用。本研究综述了近五年来离子液体作为绿色反应介质在 活化及转化中的应用进展，为开发新型 资源化利用技术提供指导。离子液体催化 合成环状碳酸酯环状碳酸酯是一类非常重要的化工产品，具有优异的理化性质和良好的生物降解性，可作为溶剂、添加剂、电解液、医药中间体及聚合物单体广泛应用于化学化工多个领域。与小分子环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是研究的热点之一（见图），该反应路线符合原子经济性，以 为羰基化试剂替代传统工艺中对光气的使用满足绿色化学的发展要求。目前，工业上采用均相 体系催化该反应，但是生产规模较小，且催化过程反应条件苛刻（，）。因此，为了降低反应能耗，实现 在较温和条件下的高效活化与转化，研究人员开发出了不同类型的离子液体催化剂，并研究其对 与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的催化性能以及机理。图 与环氧化物的环加成反应 咪唑类离子液体近几年，咪唑类离子液体被广泛应用于 环加成反应。例如，等 报道了在超临界条件下，各种 催化环加成反应合成环碳酸酯的动力学分析，离子结构如 所示。研究发现，随着阳离子的烷基链长度的增加，阴离子的亲核性也会增加。其中长烷基链阳离子与 阴离子构成的离子液体展现出优异的催化活性，该研究结果对 中阳离子烷基链的设计具有一定的指导作用，但是反应过程需要 压力，在高压下具有潜在危险性。随后，张敬来等 合成了种苄基取代的咪唑离子液体，并将其作为 与环氧化合物环加成反应的催化剂，在较低的反应压力下，即可得到较高收率的环状碳酸酯。其中，（）表现出最高的催化活性，收率为 。通过对催化剂活性对比研究，发现含有供电子取代基比含有吸电子取代基的阳离子结构更有利于活性的提高。通过密度泛函理论（）计算证明了阳离子亲电性与阴离子亲核性之间的协同作用可促进环加成反应的有效进行。孙建敏 和 等 报道了一种带有 的双核离子液体（），其结构如青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷 和 所示，不仅可以实现温和条件下 高效催化转化，而且具有合成方便、热稳定性好、对水和空气不敏感等特点，为进一步开发新型的 提供了重要参考。高国华等 首次研究了咪唑离子液体与有机碱结合作为 和环氧化合物环加成的协同催化体系（）。在该催化体系中，离子液体能够活化环氧化合物，有机碱能够活化，如图所示。二者的协同活化作用可以使环加成反应在温和的条件下进行，为新型双功能催化剂的设计与开发提供指导。此外，等 开发出新型的二元催化体系 用于环氧化合物固定 ，在该体系中反应，环氧丙烷（）转化率可达 ，碳酸丙烯酯（）选择性高达。该体系的高活性主要归因于离子液体结构中咪唑环上的（）、官能团以及 碱性的 对环氧化物和 的协同活化作用。因此，二元催化体系在 催化转化合成环状碳酸酯方面具有巨大的应用潜力，但是使用的二元催化体系回收过程较复杂。图离子液体和有机碱的分子间协同催化机理 研究人员前期发现，氢键供体基团（如，等）可通过与环氧化合物形成氢键作用实现对其高效活化，进而易于与 发生环加成反应，合理设计离子液体结构同时还可避免对助催化剂的使用，简化了催化剂与产物的分离过程。例如，吴海红等 合成了酚羟基功能化咪唑离子液体，其中（酚羟基）丁基溴化咪唑（）的催化活性最高。对 和环氧化合物反应的高催化活性是由于酚羟基和 的协同作用，与之前报道的结论一致。任铁刚等 报道了种羧基功能化咪唑型离子液体，其中 （）在催化 与环氧化物的环加成反应中活性最高。该文献首次报道了质子羧基咪唑离子液体催化的机理，为羧基咪唑类离子液体的设计提供了一定的理论指导。另外，高国华等 报道了氨基化离子液体（，）催化 和环氧氯丙烷均相环加成反应制备环状碳酸酯。具有离子液体和有机碱的双重功能，能够有效催化 和环氧氯丙烷的转化。基于 计算的机理研究表明，的氨基在溶液中处于质子化状态，它可以稳定 攻击环氧氯丙烷的碳原子并协助其开环。同时，中的咪唑环也可以通过氢键作用协助环氧氯丙烷开环，如图所示。催化反应的机理研究为今后设计新型多功能绿色高效的 转化催化剂提供了见解。图氨基功能化离子液体（）催化反应机理 （）吡啶类离子液体以上文献综述了报道最多的咪唑类离子液体，对不同环氧化物合成环状碳酸酯展现出了优异的催化性能。相比而言，吡啶类离子液体报道的较少。王丽等 合成一系列传统吡啶类离子液体，然后分别向 丁 基 吡 啶 溴 盐（）结 构 中 引 入，和 基团，设计出种新型氢键供体功能化 ，采用理论计算方法，系统研究了阳离子特性、烷基链长度、阴离子种类对催化活性影响，结果显示，的插入反应能垒几乎可以忽略，不参与反应的决速步骤；环氧化物开环反应相对于闭环反应具有更高的能垒，表现为决速步第期刘福胜等：功能化离子液体催化 转化合成高附加值化学品综述骤。增加烷基链长度可以提高催化活性，但是当烷基链长度增加到 时，催化活性反而降低，这归因于阳离子较大的空间位阻阻碍反应进行。此外，对比研究了合成的四种功能化吡啶离子液体催化性能，结果显示含有羧基的离子液体（）催化环加成反应活性最高。该理论研究对进一步设计合成功能化吡啶类离子液体具有指导意义。刘志敏等 报道的吡啶阴离子基离子液体（如 ，）可以在 、的条件下高效的转化 合成环状碳酸酯。其高活性归因于 阴离子中两个相互作用位点的协同相互作用活化了，而阳离子则通过与中心单元配位作用激活了环氧化物，从而导致 催化剂的高活性，催化的机理过程如图（）所示。之后，等 报道了一种新型的吡啶类聚离子液体作为多相催化剂（），用于 与环氧化物的耦合反应，在没有溶剂或助催化剂的参与下，仅用摩尔分数 的催化剂就可以达到 的收率。与其他多相催化剂相比，反应条件更加温和。该文献的报道为设计新型的吡啶类聚离子液体开辟了新道路。图 和 催化 和环氧化合物环加成反应的可能途径，季铵盐季鏻盐类离子液体受到功能化咪唑及吡啶类离子启示，季铵盐季鏻盐类离子液体近几年来引起人们关注。张锁江等 使用 方法对羟基乙基三乙基溴化铵（）催化固定 的机理进行了理论研究，其结构如 所示。进一步讨论了 和羟基乙基三丁基溴化铵（）两种催化剂的异同。结果表明，中含有 官能团和活性 原子是提高催化剂性能的重要因素。为了更深入了解反应机理，等 选用相同的羟基取代的季铵盐催化剂，结合实验与密度泛函理论计算研究了其催化 与环氧化物耦合反应。系统研究了烷基链长度与阴离子种类对催化活性的影响，得到了催化反应每步具体结构及能量信息，得到如下结论：（）环氧化物开环过程能垒最高，表现为决速步骤；（）对于相同的铵盐阳离子，比 催化活性高；（）对于相同的阳离子，阴离子亲核性不是影响催化活性的唯一因素，还受离子离去能力及空间位阻的影响。该实验支撑的理论研究工作对于从分子水平了解反应过程，合理设计催化体系具有指导意义。为了实现温和条件下环状碳酸酯高效合成，等 通过不同芳甲基溴碘异构体与相应三苯基鏻亲核加成反应，设计合成出带有联苯骨架和苯酚羟基基团结构的双功能季鏻溴碘盐 。作 者通 过 表征 了 （：，）的结构，发现 基团与 之间存在氢键相互作用。在 和大气压条件下，对比研究了其对环状碳酸酯合成反应的催化性能，活性顺序为：（：，）（：，青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷）（：，）（：，），该结果不仅体现了 基团重要性，而且证明双功能基团在催化剂结构上相对位置对活性的重要影响。本工作提出了可能的催化机理，如图（）所示，首先通过酚羟基的氢键作用和阴离子的亲核作用来激活环氧化物的开环，紧接着是 的插入及闭环步骤，最终采用核磁共振氢谱分析得到目标产品。以优化的 （：，）为催化剂，测试了对系列端位取代的环氧化物以 及，双 取 代环氧 化物的普适性，在 温 和、无溶剂无金属条件下可以得到令人满意的产品收率。文献 ，所报道的离子液体催化剂结构见图。不同离子液体催化 与环氧化物耦合反应活性对比见表。图文献 ，所报道的离子液体催化剂结构 ，表不同离子液体催化 与环氧化物耦合反应活性对比 ，催化剂底物温度压力 （催化剂）时间收率参考文献 注：环氧氯丙烷；环氧丙烷；：，；氧化苯乙烯。负载型离子液体以上所述的均相离子液体催化剂虽然催化性能较高，但是其中大部分离子液体存在回收困难等问题，因此人们设计出负载型的离子液体，即将均相离子 液 体 负 载 到 载 体（如 羧 甲 基 纤 维 素、分 子 筛、金属有机框架复合材料、二氧化硅等）。例如，侯震山等 制备了无毒的生物材料羧甲基纤维素（）负载的咪唑基离子液体，结构如 第期刘福胜等：功能化离子液体催化 转化合成高附加值化学品综述所示，将其用作多相催化剂催化 环加成环状碳酸酯反应。其中质子化的羧甲基纤维素（）同时负载羟基官能化的（羟丙基正丁基咪唑鎓氯化物 ）和 （）表 现 出 最 好 的 催 化 性 能。虽 然 催化剂上的 通过非共价相互作用固定，但是也具有很高的耐浸出性。此外，本文提出纤维素和负载的 中的氢键共同活化环氧化合物进行开环，见图。两种物质的协同催化使反应得以顺利进行，体现了负载型离子液体的独特优势。郭立颖等 通过将复合 化学键合固定在分子筛（）上获得多相催化剂，并用于环氧丙烷和 的反应，以合成碳酸丙烯酯。其中最佳 催 化 剂 为 （）（），当催化剂温度为 ，压力为 时，