功能化石墨烯基复合材料电容性能的研究进展_吴荣方.pdf

1前言全球变暖和能源枯竭是当今社会发展过程中面临的巨大挑战1,2。开发可持续和再生能源已成为解决能源危机和保护环境的重要措施，而太阳能、风能、氢能等输出不稳定，因此需要有效的储能装置能够存储能量并在需要时进行稳定供给3。同时，电网储能、移动通信、医疗器械、城市轨道摘要：超级电容器已成为最具应用前景的电化学器件之一，可以快速的存储和释放电能。石墨烯凭借其优异的力学、电学、热学等优点成为超级电容器理想的电极材料。然而，由于范德华力的存在，石墨烯电极在制备过程中容易出现聚集和堆叠，进而导致材料的比表面积和电导率大幅度降低，严重影响其电容性能。对石墨烯进行功能化修饰，并且与其他材料复合可有效解决上述问题。本文对氧化石墨烯基、还原氧化石墨烯基和羧基化石墨烯基复合材料的电容性能的研究进展进行了介绍。关键词：超级电容器；电极材料；功能化石墨烯；电容性能中图分类号：O631文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060019-05Research Progress on Capacitance Properties ofFunctionalized Graphene-based CompositesWu Rongfang1，2，Li Na2，Liu Peipei2，3，*（1.School of Pharmacy,Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang,330013,Jiangxi,P.R.China;2.Institute of Flexible Electronics Innovation,Jiangxi Science and TechnologyNormal University,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China;3.School of Communication and ElectronicsJiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang,330013,Jiangxi,P.R.China）Abstract:Supercapacitor is one of the most promising electrochemical devices that can quickly store and releaseelectrical energy.Graphene has become an ideal electrode material for supercapacitors,due to its excellent mechanical,electrical,thermal and other properties.However,graphene-based electrodes are prone to agglomeration and stackingduring the preparation because of the van der Waals forces,resulting in a large decrease in the specific surface areaand electrical conductivity of the material,and affecting its the capacitance performance seriously.Therefore,manyresearchers focus on functionalizing graphene and compositing with other electrode materials to solve the aboveproblems.In this paper,the research progress on the capacitive properties of graphene oxide-based,reduced grapheneoxide-based and carboxylated graphene-based composites is reviewed.Key words:Supercapacitor;electrode materials;functionalized graphene;capacitive performance功能化石墨烯基复合材料电容性能的研究进展吴荣方1，2，李娜2，刘佩佩2，3，*（1.江西科技师范大学药学院，江西 南昌330013；2.江西科技师范大学柔性电子创新研究院，江西 南昌330013；3.江西科技师范大学通信与电子学院，江西 南昌330013）【功能材料】收稿日期：2022-06-09最终修回日期：2022-09-16接受日期：2022-09-17基金项目：江西省自然科学基金项目（20212BAB214017）作者简介：吴荣方，男，在读硕士研究生，研究方向：羧基化石墨烯基复合材料电容性能；李娜，女，在读硕士研究生，研究方向：离子液体/PEDOT:PSS复合材料电容性能；*刘佩佩（通讯作者），女，讲师，博士，研究方向：过渡金属氧化物/导电高分子的能量存储与转换，E-mail：。江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.2022江西科技师范大学学报第6期交通、运动控制以及国防军事装备等领域的快速发展也急需能量密度高、成本低、环境友好型的储能装置4。超级电容器是一种介于传统电容器与化学充电电池之间的新型绿色环保储能器件。与传统电容器相比，它具有较大的比电容、能量密度和较宽的工作温度范围；而与化学电池相比，超级电容器具有更长的使用寿命和短的充放电时间，且对环境无污染。然而超级电容器的能量密度较低，限制了它在实际中的应用5-7。因此，急需开发比表面积大、电导率高和结构稳定的新型电极材料，以提高超级电容器的电化学性能，进而满足应用需求。石墨烯（GN）是一种由碳原子以sp2杂化紧密堆积而成的材料，呈现单层二维蜂窝状晶格结构，具有超大的理论比表面积（2630 m2/g）及优异的电学、力学、热学和光学性质8-11。也正是因为这些特性使石墨烯基材料成为超级电容器最受欢迎的电极材料11。然而，石墨烯和功能化石墨烯（如氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和羧基化石墨烯，其结构如图1所示）在电极制备过程中均会发生一定程度上的团聚和堆叠，使电极材料有效比表面积低于理论值，导致超级电容器电化学性能降低。因此，为了解决上述问题，研究者采用功能化的石墨烯与其他电极材料复合，期望提高其电容性能，进而推进超级电容器的发展12-14。本文主要介绍了功能化石墨烯基复合材料电容性能的研究进展。2功能化石墨烯复合材料的电容性能2.1功能化石墨烯/导电聚合物复合材料的电容性能以聚苯胺（Polyaniline,PANI）、聚吡咯（Polypyrrole,PPy）、聚噻吩（Polythiophene,PTh）等为代表的导电聚合物具有较高的比电容和能量密度15。聚吡咯具备高导电性和易制备的特点，但其电化学稳定性和力学强度均较差16,17。为了实现提高聚吡咯电极材料的比电容，并改善其循环稳定性，可采用聚吡咯与其他电极材料复合进行。而石墨烯能够为聚吡咯在充放电过程中提供机械支撑，改善循环性能，并通过协同作用提高其电化学性能，实现优势互补。Zhang等18使用原位聚合方法合成石墨烯和聚吡咯复合材料。所制备的复合材料在0.5 A/g的电流密度下，得到了482 F/g的高比电容值，远超过单一的石墨烯电极和聚吡咯电极的比电容，这表明复合材料具有良好的电容性能。2.1.1氧化石墨烯/导电聚合物复合材料的电容性能氧化石墨烯是经过含氧基团（羟基、羰基和羧基）修饰过得到的，同样具备石墨烯的层状结构。片层间的羟基和环氧基使石墨烯的层间距增大，范德华力减小。另外，大量的含氧官能团使石墨烯的分散性增强，同时也提供了更多的活性位点，对电容性能有较大影响19。Fan等20通过原位氧化聚合制备了氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料，当氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为10:100时，得到了332.6 F/g的高比电容，且该电极具有较高的倍率性能。另外，研究者还组装了以氧化石墨烯/聚吡咯复合材料为正极和活性炭为负极的非对称超级电容器，电势窗口为01.6V，且功率密度和能量密度分别高达453.9 W/kg和21.4 Wh/kg。刘淑玲等21采用化学原位聚合法制备了聚吡咯/氧化石墨烯复合电极，研究结果表明其比电容高达304.5 F/g。图1（a）石墨烯、（b）氧化石墨烯、（c）还原氧化石墨烯和（d）羧基化石墨烯的结构202022年2.1.2还原氧化石墨烯/导电聚合物复合材料的电容性能氧化石墨烯层间的含氧官能团虽然增加了层间距，在一定程度上减少了聚集，但也破坏了石墨烯的共轭大键，降低了导电性和电子迁移率。通过还原剂还原得到的还原氧化石墨烯，含有更少的含氧官能团，部分碳原子由sp3杂化转变为sp2杂化，使共轭链变长，导电性增强22。聚苯胺具有比电容高、制备简单、成本低等优点，但其主要缺点是充放电过程中的体积变化会导致循环稳定性变差23,24。Zhang等25通过两步法制备了聚苯胺/还原氧化石墨烯复合电极材料，利用端羟基或端氨基低聚苯胺来改善复合材料的比电容和循环稳定性，该电极材料在1.4 A/g的电流密度下产生了719 F/g的高比电容，并且10000次循环后电容保持率仍高达91.3%。Liu等26设计并制备了一种具有多级孔结构的柔性轻质还原氧化石墨烯/聚（3，4-乙二氧基噻吩）/聚苯胺三元复合材料，制备过程如图2所示。每种组分都充分利用了自身优势，形成了一个相互连接的导电框架，该框架具有大量的可进行可逆电化学反应的界面及反应位点，产生了535 F/g的高比电容以及良好的倍率能力和较强的循环稳定性。另外，研究者们组装的平面超级电容器也得到了800 W/kg的高功率密度和26.89 Wh/kg的高能量密度。2.1.3羧基化石墨烯/导电聚合物复合材料的电容性能还原氧化石墨烯恢复了氧化石墨烯的部分-共轭键，也提高了其导电性，但还原氧化石墨烯的分散性较差，在水溶液中会发生不可逆的团聚27。而羧基化石墨烯边缘sp2杂化的碳原子上存在大量的羧基和羰基，进而使其很容易分散于水中，这些含氧官能团能与导电聚合物可产生强烈相互作用，能同时拥有羧基化石墨烯和导电聚合物的物理和机械性能28-30。氧化石墨烯/聚吡咯复合材料是利用氧化石墨烯边缘的羧基键合聚吡咯，而层间的含氧基团保留，等同于聚吡咯仅仅聚集在氧化石墨烯边缘，而氧化石墨烯边缘的羧基数目有限，导致较少的聚吡咯掺入复合材料中，进一步限制了电化学性能的提高31。为进一步提升石墨烯/聚吡咯复合材料的电容性能，Zhou等31通过电化学聚合法制备了羧基化石墨烯/聚吡咯复合电极，由于羧基化石墨烯边缘和基面都存在羧基，提供了更多的活性位点。研图2还原氧化石墨烯/聚（3，4-乙二氧基噻吩）/聚苯胺复合材料的制备原理及过程26吴荣方，李娜，刘佩佩：功能化石墨烯基复合材料电容性能的研究进展21江西科技师范大学学报第6期究结果表明，复合电极在0.5 mA/cm2的电流密度下，产生了170.9 mF/cm2的比电容，且5000次循环后比电容保持率仍高达有96.9%。2.2功能化石墨烯/过渡金属氧化物复合材料的电容性能过渡金属氧化物如氧化镍（NiO）、二氧化锰（MnO2）、二氧化钛（TiO2）等，由于具有较高的比电容和成本低等优点，也被广泛用作超级电容器的电极材料。然而它们通常存在导电性低、离子传输动力学差和循环稳定性差的问题。因此，与其他材料复合成为一种常用的方式。He等32制备了三维石墨烯/MnO2自支撑薄膜电极，该电极具备轻便（0.75 mg/cm2）、超薄（200 m）和高导电（55 S/cm）的优点。另外，MnO2在三维石墨