中子探测用LiInSe_2晶体生长及表征_张哲人.pdf

中子探测用 LiInSe2晶体生长及表征张哲人1，朱孟花1，2，徐亚东1，2(1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072；2.西北工业大学 材料学院，陕西 西安 710072)摘要：LiInSe2晶体是一种可在室温下探测热中子的新型半导体中子探测材料。本文采用低温合成法，获得大量高纯多晶LiInSe2原料，通过改进生长工艺得到了高质量的红色LiInSe2晶体。通过研究晶体的透过率、夹杂相等，表征了晶体的生长质量，测试晶体对粒子的响应来研究晶体进行中子探测的可能性。结果表明，晶体的红外透过率为75%，禁带宽度为2.3 eV，夹杂相密度达到2 900个/cm2，夹杂相的尺寸在110 m左右。测得电阻率在51011cm左右，对粒子的能量分辨率为55%。关键词：热中子探测；LiInSe2；晶体生长；粒子响应中图分类号：O78文献标识码：A文章编号：1000-8365(2023)01-0043-06Growth and Characterization of LiInSe2Crystal for Neutron DetectionZHANG Zheren1,ZHU Menghua1,2,XU Yadong1,2(1.State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China;2.Schoolof Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)Abstract：LiInSe2crystals are a new type of semiconductor neutron detection material that can detect thermal neutrons atroom temperature.In this paper,we synthesized a large number of high purity LiInSe2polycrystals by a low temperaturesynthesis method,and obtained high quality red LiInSe2crystals by improving the growth process.The growth quality ofthe crystal was characterized by studying the transmittance and inclusion equality of the crystal,and the possibility ofneutron detection was also studied by testing the response of the crystal to particles.The results show that the infraredtransmittance of the crystal is 75%,the width of the band gap is 2.3 eV,the density of the inclusion phase is 2 900/cm2,and the size of the inclusion phase is approximately 110 m.The measured resistivity is approximately 51011 cm,andthe energy resolution for particles is 55%.Key words：thermal neutron detector;LiInSe2;crystal growth;response收稿日期:2022-09-05基金项目:核电安全监控技术与装备国家重点实验室开放课题(K-A2021.418)；凝固技术国家重点实验室自主研究课题(2022-TS-07)；国家自然科学基金(U2032170，62104194)作者简介:张哲人，1998年生，硕士生.研究方向：晶体生长与半导体器件研究.电话：13319187970,Email:通讯作者:朱孟花，1987年生，博士，副教授.研究方向：新型半导体材料制备及光电性能研究.电话：18171240539,Email:引用格式:张哲人，朱孟花，徐亚东.中子探测用LiInSe2晶体生长及表征J.铸造技术，2023,44(1):43-48.ZHANGZR,ZHUMH,XUYD.Growth and characterization of LiInSe2crystal forneutron detectionJ.FoundryTechnology,2023,44(1):43-48.随着中子探测技术的发展，中子探测在中子成像1、核反应堆2、太空探测3等领域被广泛应用。3He气体探测器是目前常规的中子探测器，而由于3He资源的日益短缺4，研究新型中子探测材料，开发新型的中子探测器在实际应用中具有重要意义5。其中，半导体探测器具有体积小、响应速度快、空间分辨率高、工作环境要求低等优点，具有广阔的发展前景。6LiInSe2晶体作为新型半导体中子探测材料，具有集反应层与运输层于一体的优点，克服了传统半导体探测器的限制6，其理论中子探测效率可以达到100%7。同时，晶体还具有高的体电阻率8，信噪比良好、高的6Li密度，良好的n/分辨能力等优点，成为目前已知性能最佳的含Li半导体热中子材料。LiInSe2晶体的生长主要分为多晶料合成和单晶生长2部分，其中多晶料的合成主要有直接法和两步法。直接法9-10是将Li、Se、In单质直接混合，加热至熔点之上后保温，最后得到多晶原料。两步法是先一步合成二元化合物，再添加另一组分单质得到多晶原料，例如Ma等11先合成LiIn，然后用LiIn与Se蒸气反应得到多晶原料。2015年，Ma等12采用定向凝固DOI：10.16410/j.issn1000-8365.2023.2269铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGYVol.44 No.01Jan.202343图1 LiInSe2多晶原料：(a)红色多晶料，(b)黄色多晶料，(c)两种多晶料粉末Fig.1 LiInSe2polycrystal:(a)red polycrystal,(b)yellow polycrystal,(c)two kinds of polycrystalline powder法生长得到了较大的20 mm70 mm的深红色晶体。2016年，Gueorguiev等13使用布里奇曼法得到了16 mm55 mm的黄色晶体，并测试了晶体对中子和伽马射线的响应。2017年，Jia等14使用优化的布里奇曼法，利用石墨坩埚也得到了16 mm55 mm的黄色晶体。半导体探测器的载流子输运特性会受到晶体内部缺陷的严重影响。然而，由于Li元素化学活性较强，Se元素蒸气压较高以及In2Se3易挥发等的特点，在晶体合成及生长过程中，Li、Se元素的损失难以控制，这导致生长态晶体难以维持化学计量比，生长重复性差15-16。化学计量比偏移17会导致晶体内部存在大量缺陷，从而影响晶体载流子输运特性，使得探测器的工作性能不佳。本文通过调控原料配比，采用低温合成法18一步合成高纯多晶LiInSe2原料，然后采用布里奇曼法生长LiInSe2晶体；通过调整生长参数及降温过程提高晶体生长质量，并对晶体进行了光学、电学表征及粒子响应测试。1实验材料与方法1.1 LiInSe2多晶料合成选用高纯单质Li(4N)、In(6N)和Se(6N)作为原料，在LiInSe为112的基础上，加入适当过量的Se与Li(本文采用3%Li、2%Se(摩尔百分比)。称取一定量的原料后，分为3部分依次装入内壁经过抛光后的石墨坩埚中，由于金属Li极其活泼，容易与氧气、水蒸气发生反应，装料过程在手套箱中进行。再将石墨坩埚装入石英坩埚中，抽真空到510-5Pa进行封装。改进了石墨坩埚，加入膨胀石墨垫片来增加坩埚气密性，能够有效阻止Li、Se蒸汽逸出。在单温区盘管炉中进行合成，以一定的升温速率加热到250、500、670，并分别保温一段时间，再以50/h的速度加热到925，并摇摆30 h，随后降温。合成曲线延长了原料在低温阶段的保温时间，使原料能够在低温下反应完全，通过Li-Se键和In-Se键来固定Se和Li单质，从而减少Se和Li的损失，并避免游离Se单质蒸发导致蒸气压突然增大而爆管。因此合成多晶原料效率较高，单次可合成40100 g。1.2 LiInSe2晶体生长采用垂直布里奇曼法生长了LiInSe2晶体。将合成的LiInSe2多晶料研磨后，装入内壁镀有碳膜的石英坩埚中，碳膜可以较好地防止石英坩埚受到腐蚀，坩埚前段设计为倒圆锥状来进行自由选晶。抽真空过程中可以加热坩埚，用来去除多晶料中残余的Se单质及挥发物。生长在实验室自行研制的双温区长晶炉中进行，上下炉分别设定为1000、770，使生长点附近能够保持大约10/cm的温度梯度。将热电偶绑在坩埚尖端处，用以实时监测坩埚顶端的温度，将坩埚整体置于冷区，上下炉缓慢开始升温，并同时达到设定温度。到温后保温4 h等待温场稳定，随后缓慢升至过热点保温3 h，再缓慢下降到生长点保温1 h后开始生长，生长速度为0.375 mm/h。生长完成后根据设定步骤逐步降到室温。2实验结果及讨论2.1多晶料合成以及晶体生长结果采用上述的低温合成法进行了多次的多晶料合成工作，成功率达到100%，合成的多晶LiInSe2原料大多数为红色，少数情况会得到黄色多晶LiInSe2原料，如图1所示。采用垂直布里奇曼法进行了晶体生长，成功生长出直径为15 mm，长度为55 mm的红色LiInSe2晶体，如图2所示。生长态的LiInSe2晶体主要有红色和黄色，颜色的变化是由于晶体内部的缺陷导致19，后续的退火处理可以改善这种缺陷20，改变晶体颜色。多晶料的颜色变化与生长态的晶体颜色变化机理相同，都是由于化学计量比偏差所导致的，组分中的Se元素偏高而Li元素偏低，导致晶体在降温过程中会析出富Se夹杂相，夹杂相的禁带宽度较小对光会有额外的吸收导致吸收边红移，从而在宏观上显现出红色。而少数得到黄色多晶LiInSe2原料的情况，经过观察发现，坩埚外壁几乎未受到侵蚀，呈现透明状态。这说明内部的Vol.44 No.01Jan.2023FOUNDRY TECHNOLOGY44Li元素几乎没有损失，得到的LiInSe2原料符合化学计量比。2.2物相分析取少量晶体研磨成粉末进行XRD测试。本文采用D/max-2500台式X射线衍射仪对合成的Li-InSe2多晶粉末进行物相分析，来确定是否合成的高纯LiInSe2多晶体。使用Cu靶作为X射线源，测试时采集间距为0.02，扫描速率10()/min，采集范围为585。测试结果如图3所示，将所得的XRD图谱与LiInSe2标准卡片进行对比，可以看到2个图谱吻合较好，说明我们得到了纯度较高的LiInSe2晶体。2.3透过光谱分析红外透过光谱可以在一定程度上表征晶体的性能，定性分析晶体的均匀性和结晶质量。晶体中的杂质、沉淀相的吸收和散射，声子的吸收与自由载流子吸收，以及表面的散射都会影响晶片在红外波段的透过率。图4(a)为晶体的红外透过光谱，在2.510.0m的范围内，晶体头部和中部的晶片透过率较为接近，为75%左右，晶体后端的透过率会稍微降低。这是由于晶体尾部微米尺度的沉淀相密度及尺寸增大，微米尺度的沉淀相造成整体透过率的下降。3条曲线在10m处较强烈地吸收和14m的全吸收分别可以归因于三声子吸收及双声子吸收21。通常，UV-Vis-NIR波段的吸收主要是由于电子在能级之间的跃迁所导致的。对于半导体来说，不同的材料对应着不同的吸收边，我们可