竹炭负载氧化锌对Cr(Ⅵ)的吸附性能和机理_邓华.pdf

第 41 卷 第 1 期2023 年 1 月 广西师范大学学报(自然科学版)Journal of Guangxi Normal University(Natural Science Edition)Vol.41 No.1Jan.2023DOI:10.16088/j.issn.1001-6600.2022010501http:邓华,张俊渝,黄瑞,等.竹炭负载氧化锌对 Cr()的吸附性能和机理J.广西师范大学学报(自然科学版),2023,41(1):131-142.DENG H,ZHANG J Y,HUANG R,et al.Adsorption capacity and mechanism of ZnO loading bamboo biochar for Cr()J.Journal of GuangxiNormal University(Natural Science Edition),2023,41(1):131-142.?竹炭负载氧化锌对 Cr()的吸附性能和机理邓 华1,2,张俊渝1,2,黄 瑞1,2,王 威1,2,胡乐宁1,2(1.珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室(广西师范大学),广西 桂林 541006;2.广西师范大学 环境与资源学院,广西 桂林 541006)摘 要:本文以竹制生物炭为原材料,通过共沉淀法负载氧化锌制备锌改性生物炭(ZnBC)。通过批量实验探究 ZnBC 对废水中 Cr()的吸附性能,采用 SEM、XRD、FTIR 和 XPS 等分析方法对吸附 Cr()前后的 ZnBC 进行表征。实验结果表明,在 pH=7、反应时间 720 min、反应温度 298 K 时,ZnBC 对 Cr()的吸附效果最好。Cr()的吸附结果符合拟二级(PSO)和 Langmuir 模型理论,表明吸附类型为化学吸附和单分子层吸附;通过 Langmuir 模型拟合得出的饱和吸附量为106.383 mg/g。共存离子实验表明,ZnBC 对 Cr()有较好的选择吸附性。ZnBC 对 Cr()的吸附机理主要包括光催化还原、官能团络合、阳离子-以及沉淀作用。研究表明,ZnBC 作为去除水溶液中 Cr()的吸附剂具有较大的应用潜力。关键词:竹制生物炭;共沉淀法;氧化锌;Cr();吸附机理中图分类号:X522 文献标志码:A 文章编号:1001-6600(2023)01-0131-12随着电镀行业的快速发展,环境污染问题日益严重,重金属污染尤为突出1。重金属污染主要包括铅、镉、铬、汞、砷等,其中铬是一种毒性极强的重金属。在自然界中,铬主要以 Cr()、Cr()的形态存在,其中 Cr()以阳离子态 Cr(OH)2+和 Cr(OH)+2的形式存在,因在水环境中转化为不溶性氢氧化物,土壤对其有很强的吸附作用,且毒性较小流动性差,因此危害较小。Cr()在水中以 HCrO-4、CrO2-4和Cr2O2-7可溶性铬盐存在2,易溶于水,在地下具有很强的流动性,且毒性强,因此对环境造成较大的威胁3。我国污水总铬排放标准最高限量为 0.5 mg/L,Cr()最高限量为 0.2 mg/L4,饮用水的总铬排放标准为不超过 0.05 mg/L5。因此,对含铬废水的治理研究至关重要。目前,对于含 Cr()废水常见的处理方式包括还原法6、混凝沉淀法7-8、吸附法9以及生物修复法10。吸附法因具备高效率、操作简单、成本低等特点,是重金属污染废水处理中常见的技术11。高温限氧热解废弃生物质所制备的生物炭,因具备比表面积大、微孔结构发达、稳定性高等特点,被认为是一种良好的吸附材料12。受限于生物质材料和制备条件的差异,制备得到的生物炭对 Cr()的吸附效果也不尽相同。Zhao 等13将 4 种材料炭化后对 Cr()进行吸附实验,结果表明不同生物炭吸附效果不同,其中亚麻籽生物炭的吸附性能最佳,最大吸附量为 33.0 mg/g。一般而言,对生物炭进行改性处理,可以改善生物炭的比表面积、表面电荷、官能团、孔隙分布等性质,从而提升其对污染物的吸附效果14。为了提高生物炭的吸附性能,Shu 等15发现利用磷酸对活性炭进行改性后对 Cr()的吸附量可达到 59.54 mg/g,通过表征分析得出其吸附机理为静电吸引、离子交换、络合作用和还原作用。Wang 等4的研究表明,利用 Fe3+对棕榈废料生物炭改性后对 Cr()的吸附量高达 197.80 mg/g,热力学实验证明其对 Cr()的吸附为吸热反应。Fei 等16对污泥生物炭吸附 Cr()的研究结果表明,生物炭对 Cr()的吸附过程主要包括 Cr()的吸附、Cr()的还原、Cr()的吸附。众多研究15,17-18表明,生物炭对 Cr()的吸附主要收稿日期:2022-01-05 修回日期:2022-03-03基金项目:国家自然科学基金(41301343);珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室研究基金(ERESEP2021Z15)通信作者:邓华(1977),女,湖南祁阳人,广西师范大学教授,博士。E-mail:胡乐宁(1980),女,河北保定人,广西师范大学副教授,博士。E-mail:广西师范大学学报(自然科学版),2023,41(1)在酸性条件下实现,此时生物炭表面带正电荷,通过静电作用易于吸附溶液中的 Cr();也有研究表明,酸性条件下生物炭作为电子供体可将 Cr()还原为 Cr(),从而更利于铬的吸附19。因此,调节溶液pH 可以实现 Cr()的吸附,但同时会产生大量酸性废水。Poliukhova 等20用制备的 ZnS/ZnO 复合材料,在正常 pH 下实现了 Cr()的光催化还原,其机理为光照条件下强还原剂释放光生电子,将 Cr()还原为 Cr(),水溶液的毒性明显降低,然而溶液中的 Cr()仍存在一定的污染。氧化锌可在正常 pH 下实现 Cr()的还原,通过共沉淀法改性生物炭可以使生物炭表面负载氧化锌,实现正常 pH 下对 Cr()的还原;改善表面孔隙结构,并丰富表面官能团促进生物炭对 Cr()、Cr()的吸附。竹材在食品工业、制造业、生态旅游业、能源和建筑业等方面均有较好的效用21。中国是世界上竹资源最丰富、竹林面积最大的国家,现有 7.2106hm2,储量 141.25 亿株,但目前我国对竹材的加工利用水平不高,其利用率仅为 35%40%22,剩余竹材一般被丢弃在山林或作为燃料使用,不仅造成了资源浪费,同时对环境造成严重污染23。研究表明,将废弃竹材通过高温限氧热解制备成竹制生物炭,对环境有一定的修复能力,并实现竹材废弃物的资源化利用24。本研究采用共沉淀法制备氧化锌改性生物炭(ZnBC),并以其为吸附剂,通过批量实验探究其对目标污染物 Cr()的吸附性能;同时,结合 SEM、XRD、XPS 及 FTIR 等分析方法对其进行表征,探究其吸附机理,旨在为竹材废弃物的资源化利用和含 Cr()废水的治理提供理论依据。1 实验和方法1.1 材料制备竹炭(BC)取自桂林市七星区花鸟市场。磨碎后过 0.054 mm 筛,用蒸馏水清洗,烘干备用。锌改性竹炭(ZnBC)的制备:配制 100 mL 1 mol/L 的 ZnSO4溶液,加入 10 g BC,超声反应 10 min,在磁力搅拌下,逐滴加入 1 mol/L NaOH 溶液调节 pH 到 12.0,待其稳定后,以 5 /min 加热至 90,并保持1 h,随后转移到反应釜中,在 200 反应 8 h,待其冷却,用 50 mL 0.1 mol/L HCl 清洗,再用蒸馏水洗至中性,烘干备用。1.2 表征用 FEI Inspect F5 型场发射扫描电子显微镜(SEM)在放大倍率为 40 000 倍、电子束加速电压为 20 kV的条件下,观察生物炭的表面形貌特征;用德国 AXS 公司的 Bruker D8 advance 型 X-射线衍射仪(XRD)对生物炭进行扫描,扫描角度为 1080,速度为 8/min,确定其晶型结构;用 Nicoet 460 型傅里叶红外光谱仪(FTIR)在波数 4 000400 cm-1测定生物炭表面的官能团;用 X-射线光电子衍射仪(XPS)分析生物炭样品中 C、O、Zn、Cr 的结合能和化学价态;零点电荷(pHPZC)的测定:配制 0.1 mol/L NaCl 溶液,取 50 mL 于锥形瓶中,通过 0.1 mol/L 的 NaOH/HCl 溶液调节 pH 为 212,随后加入 0.1 g ZnBC,在25、150 r/min震荡 24 h,取出测定 pH,计算前后差值,以初始 pH 为横坐标,pH 差值为纵坐标,交点处即为零点电荷(pHPZC)。Cr()的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法。1.3 批量吸附实验1.3.1 pH 对吸附效果的影响配制 100 mg/L 的 Cr()溶液,用 0.1 mol/L NaOH 或 HCl 溶液调节 pH 分别为 2、3、4、5、6、7,投加0.1 g ZnBC到50 mL 上述不同 pH 的溶液中,于25、150 r/min 震荡240 min,过滤,测定滤液中的 Cr()浓度,按式(1)、(2)计算吸附效果。去除率公式:p=C0-CtC0。(1)吸附量公式:231http:Q=(C0-Ct)Vm。(2)式中:p 为单位质量吸附剂对污染物的去除率;m 为吸附剂的投加量,g;V 为溶液体积,mL;Q 为单位质量吸附剂的吸附量;C0为吸附前的质量浓度,mg/L;Ct为 t 时刻的质量浓度,mg/L。1.3.2 吸附等温线实验配制 30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 mg/L 的 Cr()溶液 50 mL,加 0.1 g ZnBC,在不同温度(25、35、45)下充分震荡 240 min。随后测定滤液中 Cr()浓度,计算吸附量,采用 Langmuir 模型和Freundlich 模型对吸附等温线实验数据进行拟合。Langmuir 模型公式:Qe=QmKLCe1+KLCe。(3)Freundlich 模型公式:Qe=KFC1/ne。(4)式中:Qe为理论上的饱和吸附量,mg/g;KL为 Langmuir 常数;KF为 Freundlich 常数;Ce为吸附平衡时的质量浓度,mg/L。1.3.3 吸附动力学实验配制 200 mg/L 的 Cr()溶液 50 mL,加 0.1 g ZnBC,在 25、150 r/min 震荡,分别于 5、15、30、45、60、90、120、180、340、360、720、1 440 min 取样过滤,测定滤液中 Cr()浓度并计算吸附量,采用拟一级动力学25和拟二级动力学模型26对吸附动力学实验数据进行拟合。拟一级动力学:ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t。(5)拟二级动力学:tQt=1K2Q2e+tQe。(6)式中 K1、K2分别为拟一级动力学模型和拟二级动力学模型的吸附速率常数。1.3.4 光暗实验配制200 mg/L 的 Cr()溶液50 mL,加0.1 g ZnBC,分别在光照、黑暗条件下震荡(25,150 r/min),分别于 5、15、30、45、60、90、120、180、340、360、720、1 440 min 取样过滤,测定滤液中 Cr()浓度并计算吸附量。1.3.5 共存阴离子实验配制 50 mL 200 mg/L 的 Cr()溶液,分别添加 0、10、25 mmol/L 的干扰离子(SO2-4、NO-3、Cl-、CO2-3、HCO-3),加 0.1 g ZnBC,25、150 r/min 震荡 240 min,过滤后测定滤液中Cr()浓度,并计算吸附量。2 结果与分析2.1 pH 对吸附效果的影响溶液 pH 值影响生物炭的表面性质和吸附质的化学形态,是影响吸附剂吸附性能的重要因素14,不同 pH 对 ZnBC 的吸附效果有较大影响。pHPZC是指分子在其表面施加零电荷的 pH 值27,BC、ZnBC 的pHPZC和不同 pH 下 ZnBC 对 Cr()的吸附效果影响如图 1、图 2 所示。由