高级氧化法净化工业废盐_舒军政.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：陕西省科技计划（项目编号：2020TD-032、2021CGBX-08）；榆林市科技计划（项目编号：2019-81-2、275）；榆林学院科技计划（项目编号：2020HX28）；榆林高新区 2020 年度科技计划项目（项目编号：CXY-2020-04）。收稿日期收稿日期：2021-12-23 作者简介作者简介：舒军政（1995-），男，陕西省汉中市人，在读硕士，研究方向：洁净煤技术。E-mail：。通信作者通信作者：张智芳（1970-），女，教授，博士，研究方向：精细有机化成与工业三废处理。E-mail：。高级氧化法净化工业废盐 舒军政1,2，张智芳1,2*，王魁3，贾婷1,2，张海涛3，鱼勋伟3，罗倩3（1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.榆林市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，陕西 榆林 719000；3.榆林市德隆环保科技有限公司，陕西 榆林 719000）摘 要：由于工业废盐存在成分复杂、毒性大、处置成本高和危害环境严重等问题，为实现工业废盐的高效转化，利用高沸点酸制低沸点酸的原理，提出了高级氧化工艺处理工业废盐，使工业废盐转化为高纯度的硫酸盐。以煤制甲醇产生的工业废盐为原料，通过氧化反应进行纯化，分别研究了加入水与浓硫酸（98%）的体积比、反应温度和每克工业废盐需要的稀硫酸用量这 3 个因素对产物（硫酸盐）产率的影响。采用傅里叶红外、XRD、扫描电镜以及 EDS 进行表征，得到的最佳反应参数为水与浓硫酸的体积比 12、反应温度 110 和稀硫酸加入量 1.5 mLg-1，在此条件下硫酸盐产率达到 93.98%。此工艺可以达到无害化处置、资源化利用、工业废盐合理排放的目的。关 键 词：工业废盐；高级氧化法；浓硫酸；硫酸盐 中图分类号：TQ114.26+1 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0285-06 Purification of Industrial Waste Salt by Advanced Oxidation Method SHU Jun-zheng1,2,ZHANG Zhi-fang1,2,WANG Kui3,JIA Ting1,2,ZHANG Hai-tao3,YU Xun-wei3,LUO Qian3（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin Shaanxi 719000,China;2.Yulin Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Process,Yulin Shaanxi 719000,China;3.Yulin Delong Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Yulin Shaanxi 719000,China）Abstract:Industrial waste salt has problems such as complex composition,high toxicity,high disposal cost and serious environmental hazard.In order to realize the high-efficiency conversion of industrial waste salt,based on the principle of high-boiling point acid to produce low-boiling point acid,an advanced oxidation process to treat industrial waste salt was and proposed to convert industrial waste salt into high-purity sulfate.The industrial waste salt produced from coal-to-methanol was used as raw material and purified by oxidation reaction.The influence of the volume ratio of added water and concentrated sulfuric acid(98%),the reaction temperature and the amount of dilute sulfuric acid required per gram of industrial waste salt on the product(sulfate)were studied.By using Fourier infrared,XRD,scanning electron microscopy,and EDS characterization,the best reaction parameters were obtained as follows:the volume ratio of water to concentrated sulfuric acid 12,the reaction temperature 110,and the addition amount of dilute sulfuric acid 1.5 mLg-1.Under these conditions,the sulfate yield reached 93.98%.This process can achieve the purpose of harmless disposal,resource utilization,and reasonable discharge of industrial waste salt.Key words:Industrial waste salt;Advanced oxidation;Concentrated sulfuric acid;Sulfate 目前，化工生产中化学反应析出或废母液蒸发结晶是工业废盐重要的来源，其年产量已达千万吨，同时存在成分复杂、来源广泛、毒性大的问题，因此严重威胁人类健康和环境安全1-3。当前国内外针对工业废盐的处理技术有高温氧化法、填埋法、盐洗法等，都有一定的效果，但同时又存在技术不够成熟、副产品较多、污染生态环境等问题4-6。高级氧化法是在使用饱和盐水清洗的基础上，借助氧化剂的强氧化性，将杂质有机污染物进行氧化，从而实现废盐的无害化，得到干净的产品盐7-8。本研究以浓硫酸为强氧化剂，利用高沸点酸制低沸点酸的原理，从水与浓硫酸的体积比、反应温度和每克工业废盐需要的稀硫酸量这 3 个因素进行研究，确定出最佳的反应参数，为工业废盐的处理提供一条工艺路线。1 实验方法 1.1 实验流程 由于工业废盐主要由有机盐与无机盐组成，其中无机盐主要分为氯化钠、硫酸钠两大类9-10。因此，本研究采用高级氧化法工艺对其进行氧化除杂，其流程如图 1 所示。DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.013 286 当 代 化 工 2023 年 2 月 图 1 工业废盐的高级氧化工艺流程 Fig.1 Advanced oxidation process of industrial waste salt 1.2 实验试剂 工业废盐来自于陕西神木某煤制甲醇厂，实验所用到氢氧化钠（98%）、硫酸（98%）、硝酸（98%）均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。1.3 高级氧化法 将一定量工业废盐研磨后放入三颈烧瓶内，并将三颈烧瓶放入加热搅拌器中，三颈烧瓶左侧为加料口（加入硫酸），中间连接冷凝管，右侧连接循环水式多用真空泵。设置加热搅拌器的温度和搅拌速率进行实验，待烧瓶内不再有红棕色或黄色气体生成时，关闭循环水式多用真空泵和水龙头，拆卸冷凝管，蒸发烧瓶内水分，直至产物达到结晶或者粉末状态。1.4 氧化原理 本研究中高级氧化法的原理是高浓度酸制低浓度酸，利用浓硫酸的沸点为 338，随着硫酸浓度越低其沸点逐渐降低，而纯硝酸的沸点为 83，在加热条件下浓硫酸与杂盐中的 NO3-和 Cl-反应。NH4Cl 的升华温度为 100，但是在 337.8 时分解，而 NaNO3热分解温度为 320，碳酸氢钠的热分解温度为 270，因此有机物在高温下会挥发、氧化、炭化从而达到除杂的目的。其涉及到的反应方程式如式（1）至式（6）所示。NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3；（1）4HNO3=4NO2+O2+2H2O；（2）NaCl(固)+H2SO4(浓)=Na2SO4+2HCl；（3）NH4Cl=NH3+HCl；（4）2NaNO3=2NaNO2+O2；（5）2NaHCO3=NaCO3+H2O+CO2。（6）1.5 工业废盐的表征 采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）对原料盐进行组成测定。采用原位红外光谱仪Bruker Tensor 27 对工业废盐中所含官能团进行分析。采用 X 射线衍射仪 Bruker D8 Advance 分析了工业废盐所存在的晶体结构。采用场发射扫描电子显微镜赛格玛 300 分析了工业废盐的形貌以及原子和质量分数。1.6 评价标准 根据反应前后的质量变化和重量百分比，通过计算工业废盐转化为硫酸盐时 S 元素的含量来得出转变为硫酸盐的产率，以此为评价标准。1.7 因素优化 为了探究净化工业废盐的最佳工艺参数，本文将对 3 个因素进行讨论，即加入水与浓硫酸的体积比（21、11、12、13、14），加入稀硫酸（水与浓硫酸按体积比稀释后所得）的量（1.2、1.5、1.8、2.1、2.4 mLg-1）和反应温度（100、110、120、130、140）。2 结果与分析 2.1 工业废盐的表征 2.1.1 工业废盐的成分测定 采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）对原料盐进行成分测定，其结果见表 1。由表 1 可知，工业废盐主要以氯化物和硫酸盐构成，其金属离子以钠离子和钾离子为主。表 1 工业废盐的成分测定 Table 1 Composition determination of industrial waste salt 杂质成分 检测标准 质量分数/(mgkg-1)氯化物 GB1189689 2.16105 硫酸盐 HJ/T3422007 9.66104 Na HJ7812016 2.54105 K HJ7812016 3.21104 Ca HJ7812016 700 Mg HJ7812016 65.7 2.1.2 红外光谱分析 工业废盐的红外光谱如图 2 所示。由图 2 可知，工业废盐的吸收峰属于中红外基本振动区，在619.12 cm-1处出现一个强的吸收带，表明存在 CCl 的伸缩振动11-12；在 678.91 cm-1处出现一个很弱的吸收带，表明存在 CH 面外变形振动；在877.57 cm-1处出现一个中等强度的吸收带，表明存在苯环上 CH 的间双取代；在 1114.81 cm-1处出现一个强吸收带，表明有脂肪族 COC 的反对称伸缩振动和 CF 的伸缩振动；在 1 384.83 cm-1和 1 631.71 cm-1处出现两个吸收带，表明存在芳香族C=C；在 2 025.17 cm-1处出现一个吸收带，表明存在CN 和N=C=O；在 3 447.61 cm-1处出现一个中等强度的吸收带，表明存在醇或酚的 OH 第 52 卷第 2 期 伸缩振动以及胺Fig.2 Infrared 2.1.3 XRD工业废盐的行物相鉴定SiO2等这些化合物衍射峰中也可以看出工业废盐的杂质较多图Fig.32.1.4 扫描电镜以