高含硫天然气脱硫工艺研究进展_韩辛未.pdf

2023 年第 2 期综述当前随着天然气消费需求的不断递增，我国加大了对高酸性气田的勘探与开发 1。随着气田开发的不断深入，高含硫会造成天然气销售价格降低，进而加大天然气的开发成本，极大限制了我国酸性气田的开发与增产 2。此外，H2S 还会造成天然气脱硫装置发生局部腐蚀，从而影响生产进度 3。严重情况下，还会引发天然气泄漏，对周边的环境造成污染，甚至危及人生安全，给企业带来巨额的经济亏损和严重的负面影响 4。1含硫天然气的生成与影响1.1来源井口天然气的主要成分为 CH4，但其中也包含了一些需要被除去的杂质，如水蒸气、H2S、CO2、He、N2和其他化合物 5。天然气中的 H2S 主要来源于自然形成和开采两个过程，其中自然形成是生成 H2S的主要环节 6。在自然形成过程中，有机硫主要通过氧化、水解作用降解生成 H2S；无机硫通过微生物作用生成有机硫，进而在腐败作用下生成 H2S；结合热化学还原作用，形成 H2S 7。天然气开采过程中也会形成部分 H2S，主要来源于钻井作业中岩浆喷涌上升过程中产生 H2S、集输管道中的微生物滋生形成的 H2S 等 8。1.2影响H2S、CO2和其他硫化物，如硫醇，称为酸性气体，H2S 与水结合生成 H2SO4，CO2与水结合生成H2CO3，两者都是不良酸液 9。如不从天然气中完全或大部分脱除，对天然气生产运行会造成无可挽回的影响。主要表现为：（1）H2S 溶于水后，会形成强酸性环境，造成地面管线腐蚀，导致管材发生断裂或裂纹，此外 H2S 还会引起某些金属出现因氢脆导致的硫化物应力开裂 10；（2）H2S 有毒，在空气中达到一定浓度后，会对人体造成不良的生理效应，甚至可能是致命的 11；（3）H2S 会降低天然气的分压，降低高含硫天然气脱硫工艺研究进展*韩辛未（中国石油 长庆油田分公司 第一采气厂，陕西 西安 710021）摘要：本文详细概述了含硫天然气的来源和对气田现场的影响，着重综述了目前现场已取得工业应用的化学溶剂、直接转换、膜分离及生物法等天然气脱硫工艺，并对不同天然气脱硫工艺的特点进行对比，在此基础上，从技术、投资成本及安全角度分析了当前国内天然气脱硫工艺存在的不足和挑战，最后提出了将现有脱硫工艺与新型脱硫工艺相结合，相辅相成，推动我国天然气脱硫工艺蓬勃发展的建设性意见。关键词：天然气；硫化氢；化学溶剂法；直接转换法；膜分离法；生物法中图分类号：TE6；TQ12文献标识码：AResearch progress on desulfurization technology of high-sulfur natural gas*HAN Xin-wei（China Petroleum Changqing Oilfield Branch First Yeard,Xian 710021,China）Abstract:Detailed outlined the source of sulfur-containing natural gas and the impact on the field site,focusing on the current site has obtained the chemical solvent,direct conversion,membrane separation and biologicalmethods,etc.,and the characteristics of different natural gas desulfurization processes are carried out.In contrast,based on this,the shortcomings and challenges of the current domestic natural gas desulfurization process are analyzed from the technical,investment costs and safety perspective.Finally,the combination of existing desulfurizationprocesses and new desulfurization processes,complementing our countrys natural gas desulfurization process greatdevelopment of constructive comments.Key words:natural gas;hydrogen sulfide;chemical solvent method;direct conversion method;membrane separation method;biological methodDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230253收稿日期：2022-03-13基金项目：中石油股份公司重大科技专项（2016E-0510）：长庆油田5000 万 t 持续高效稳产关键技术的研究与应用作者简介：韩辛未（1991-），男，陕西西安人,助理工程师，2014 年毕业于西北大学，大学本科，主要从事企业管理及生产运营等方面的工作。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期天然气的热值和销售价格，同时将天然气中的硫分离提取出来，可单独进行销售，缓解天然气的开采压力和运营成本 12。含硫天然气腐蚀机理见表 1。表 1高含硫天然气腐蚀机理Tab.1High sulfur natural gas corrosion masonry腐蚀类型腐蚀条件腐蚀机理表现特征CO2腐蚀湿气环境下钢结构材料CO2+H2OH2CO3HCO3-+H+；2H+2e-=H2Fe-2e-=Fe2+断裂或裂纹、断口平整H2S腐蚀水和 H2S共存酸性腐蚀环境温度 065Fe+HS-Fe（HS-）Fe（HS-）+H2OFe（H-S-H）H2OFe（H-S-H）eFe（HS-）H台地状腐蚀坑H2S-CO2-H2O（Cl-）体系腐蚀H2S、CO2共存含水较多水中 Cl-含量较高腐蚀与 H2S、CO2、水量及 Cl-含量等多种因素有关，属综合作用产生的腐蚀现象Cl-加剧了垢下腐蚀;片状腐蚀2含硫天然气脱硫工艺2.1固体床脱硫固体床脱硫是通过化学反应或形成离子键的方式来脱除酸性气体，气流流经固体床，经固体床脱除的酸性气体将停留在固体床内。饱和后的固体床必须取出，进行再生或更换处理。由于固体床需取出、再生，因而正常情况下应提供一定的备用容量 13。固体床工艺包括海绵铁工艺、Sulfa-Treat 工艺、分子筛工艺和氧化锌工艺 4 大常用工艺，其工艺优势主要有：又长又薄的固体床能降低沟流发生的概率；固体床压降小；固体床寿命是 H2S 含量的函数，其寿命最高可达 10 年以上；固体床通常是串联使用，以便增大固体床的饱和能力；更换固体床可利用重力作用从立罐底部排出 14。2.2化学溶剂脱硫化学溶剂脱硫工艺通过弱碱性溶液与酸性气体发生反应，吸收酸性气体，利用气相和液相间的分压差来完成吸收过程 15。胺是最常用的化学溶剂，基于各种胺的基本功能，开发了多种胺处理工艺，如甲基二乙醇胺（MDEA）工艺、一乙醇胺（MEA）工艺等 16。此 2 种工艺是最常用的胺处理工艺，典型胺处理流程见图 1。此 2 种工艺都可实现 H2S 和CO2的脱除，但工艺优势不尽相同。与 MEA 相比，MDEA 系统同样存在腐蚀问题，但不如 MEA 系统严重。体系中 H2S 与 CO2分压比较高时，MEA 的系统明显优于 MDEA，当体系中存在 COS 和 CS2时，MEA 会与两者发生反应形成热稳定盐，在正常的汽提塔温度下无法再生。且由于富胺内的酸性气体具有强腐蚀性，合理控制浓度可有效延长处理塔的使用寿命 17。2.3物理溶剂脱硫物理溶剂脱硫与化学溶剂处理系统类似，但其出口原理是气体在溶剂中的溶解度，而非化学反应 18。酸性气体溶解度取决于分压和系统温度，相对于化学试剂而言，物理溶剂所需的热量不多，对于重烃来说，物理溶剂亲和性高。其工艺原理是通过逆流流动方式将酸气与物理溶剂接触，来自吸收塔底部的富溶剂分级闪蒸至接近大气压，将酸性气体的相态变为汽相，同时脱除汽相中的酸性气体，最后，将再生的溶剂泵回吸收塔 19。物理溶剂脱硫的适用范围包括：原料气中酸性气体分压大于 354kPa；只要求大量脱除酸性气体；要求选择性脱除 H2S。此外，如果天然气中富含 C3+组分，使用物理溶剂会导致重烃组分大量损失，原因在于重烃组分会随酸性气体从溶剂中释放出来，不能采用经济可行的方法加以回收 20。2.4直接转换脱硫化学溶剂和物理溶剂脱硫工艺均可从天然气中除去酸性气体，但溶剂再生时会释放出 H2S 和 CO2，存在一定的弊端。而直接转换脱硫工艺利用 H2S 与O2反应或 H2S 与 SO2间的反应实现对 H2S 的氧化处理，生成水和单质硫，有效弥补了化学和物理溶剂脱硫的不足 21。经过多年的发展，衍生出 Stretford、IFP韩辛未：高含硫天然气脱硫工艺研究进展*图 1胺处理脱硫工艺流程Fig.1Flow of the amine treatment desulfurization process净化气贫胺循环泵冷却器吸收塔闪蒸罐入口微纤维过滤分离器闪蒸气增压泵回收设备再沸器汽提塔回流泵回流罐酸性气体冷凝器富/贫胺换热器542023 年第 2 期及 LO-CAT 等多种直接转换脱硫工艺，但由于受投资成本高、操作复杂等技术难题限制，常规的直接转换脱硫无法满足现场的工艺需求 22。为解决以上问题，两级克劳斯（Claus）脱硫工艺应运而生，其工艺流程见图 2。两级克劳斯脱硫的基本原理：第一级通过鼓入空气，使 H2S 在反应炉内燃烧将 H2S 转化为SO2和单质硫，供给下一级所需的 SO2。第二级通过再加热、催化反应和硫冷凝，提取出更多的单质硫。经现场实践证明，克劳斯工艺使用两级催化，转化效率可达 94%95%23。热反应H2S空气反应炉冷凝器催化反应顶热器反应器反应器顶热器焚烧火炬燃气空气SO2=1%3%冷凝器冷凝器S70%S25%S60%近似出流量图 2两级克劳斯脱硫工艺流程图Fig.2Two-level claus desulfurization process flow2.5蒸馏处理脱硫蒸馏脱硫主要是采用低温蒸馏的方式去除天然气中的酸性气体，其中 Ryan-Holmes 是最常用的蒸馏脱硫工艺之一。Ryan-Holmes 工艺分为双塔、三塔或四塔蒸馏系统，其脱硫机理是先对原料气脱水处理后，再通过制冷剂和降压方式对其冷却处理，实现脱硫。三塔蒸馏系统用于 H2S 与 CO2分压比小于200 的原料气，四塔蒸馏系统用于 H2S 与 CO2分压比大于 200 的原料气，当不要求分离出 CH4时，使用双塔蒸馏系统。双塔蒸馏工艺需要对原料气进行压缩和脱水处理，但压缩和脱水处理会增加天然气脱硫的处理成本 24。2.6膜分离脱硫膜分离技术具有高效节能、流程简易、稳定性强等优势，已被大规模应用于油田污水处理、工业废液净化及军工等诸多领域 25。膜分离脱硫的原理是根据生物膜对天然气中的物质选择性通透，进而实现对成分复杂的天然气进行分离的目的。膜技术可用来大量脱除天然气中的 CO2，不仅可以提高其品质，降低 H2S 的浓度，同时可将回收的 CO2循环注入油藏中，实现提采，一举双效 26。目前，常用的膜分离脱硫主要分为单极膜分离和两级膜分离 2 种，其中单级膜分离脱硫工艺流程相对简单，可从原料气中分离出富含 CO2的含烃渗余气，CH4损失接近 10%。两级膜分离适合应用于高CO2脱除率的试验条件，从二级膜分离脱硫工艺流程（图 3）可以看出，二级膜分离单元主要处理来自一级单元的渗透气，来自二级膜分离单元渗透气中CO2浓度是前者的 2 倍。在进入二级分离单元处理前，压缩机需要