高分子材料接枝抗菌功能改性方法研究现状_刘荣.pdf

第3 6卷 第5期高分子通报V o l.3 6,N o.52 0 2 3年5月P O L YME R B U L L E T I NM a y,2 0 2 3收稿:2 0 2 2-0 9-0 6;修回:2 0 2 2-1 1-0 3基金项目:农业农村部杂粮加工重点实验室开放课题(2 0 2 0 C C 0 1 5),中国科学院大连化学物理研究所开放课题(K L-1 5 0 2),四川省2 0 2 12 0 2 3年高等教育人才培养质量和教学改革项目(J G 2 0 2 1-1 1 0 7)*通讯联系人:刘荣(1 9 8 0-),女,研究员,博士,主要从事纳米材料和高分子材料的相关研究。E-m a i l:l i u r o n g s c u 1 2 6.c o md o i:1 0.1 4 0 2 8/j.c n k i.1 0 0 3-3 7 2 6.2 0 2 3.0 5.0 0 3综述高分子材料接枝抗菌功能改性方法研究现状刘荣1*,卿星赤1,冯智博1,张馨木2,张煜1,张朦元1,朱冰妍1,李颖1,谢丽1(1.成都大学基础医学院,成都 6 1 0 1 0 6;2.成都大学药学院,成都 6 1 0 1 0 6)摘要:近年来,接枝抗菌改性因其可以在不改变高分子材料原本特性的条件下使其具备优异抗菌性能而备受关注,通过接枝抗菌改性的高分子材料被广泛应用于生活中的各个领域。本文综述了目前国内外高分子材料接枝抗菌改性中常用的一些抗菌基团(N-卤代胺结构的物质、带正电的抗菌活性物质等),介绍了这些抗菌基团在高分子材料中起到的抑菌效果及其抑菌机制,并对接枝抗菌改性高分子材料未来的发展趋势进行展望。关键词:高分子材料;抗菌改性;接枝改性;抑菌效果P r o g r e s s o f A n t i b a c t e r i a l M o d i f i c a t i o n o f P o l y m e r M a t e r i a l s b y G r a f t i n g L I U R o n g1*,Q I N G X i n g-c h i1,F E N G Z h i-b o1,Z HAN G X i n-m u2,Z HAN G Y u1,Z HAN G M e n g-y u a n 1,Z HU B i n g-y a n1,L I Y i n g1,X I E L i1(1.C o l l e g e o f P r e c l i n i c a l M e d i c i n e,C h e n g d u U n i v e r s i t y,C h e n g d u 6 1 0 1 0 6,C h i n a;2.C o l l e g e o f P h a r m a c y,C h e n g d u U n i v e r s i t y,C h e n g d u 6 1 0 1 0 6,C h i n a)A b s t r a c t:I n r e c e n t y e a r s,a n t i b a c t e r i a l m o d i f i c a t i o n o f p o l y m e r m a t e r i a l s b y g r a f t i n g h a s a t t r a c t e d e x t e n s i v e a t t e n t i o n b e c a u s e i t c a n e n d o w p o l y m e r m a t e r i a l s w i t h e x c e l l e n t a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s w i t h o u t c h a n g i n g o r i g i n a l c h a r a c t e r i s t i c s o f p o l y m e r.A n d a n t i b a c t e r i a l p o l y m e r m a t e r i a l s h a v e b e e n w i d e l y u s e d i n o u r l i v e s.I n t h i s p a p e r,s o m e a n t i b a c t e r i a l g r o u p s(o n e s w i t h N-h a l o g e n a t e d a m i n e s t r u c t u r e s,p o s i t i v e l y c h a r g e d a n t i b a c t e r i a l a c t i v e o n e s,e t c.)a r e r e v i e w e d,w h i c h a r e c o mm o n l y u s e d i n a n t i b a c t e r i a l m o d i f i c a t i o n o f p o l y m e r m a t e r i a l s b y g r a f t i n g a t h o m e a n d a b r o a d.A d d i t i o n a l l y,t h e a n t i b a c t e r i a l e f f e c t a n d m e c h a n i s m o f t h e a b o v e g r o u p s i n p o l y-m e r m a t e r i a l s a r e i n t r o d u c e d,a n d t h e f u t u r e d e v e l o p m e n t t r e n d o f a n t i b a c t e r i a l p o l y m e r m a t e r i a l s b y g r a f t i n g m o d i f i c a t i o n i s p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:P o l y m e r m a t e r i a l s;A n t i b a c t e r i a l m o d i f i c a t i o n;G r a f t i n g;A n t i b a c t e r i a l e f f e c t 抗菌功能材料因其具有杀灭或抑制微生物生长的能力,所以在医疗、纺织品等领域应用广泛。特别是在新冠病毒肺炎爆发之后,人们对卫生环境更加重视,用于各种物体表面消毒的抗菌剂使用更加频繁,消毒抗菌剂已经成为人们日常生活中密不可分的一部分,但这些常用的表面消毒抗菌剂多属于低分子量抗菌材料,存在需要单独携带、消耗量大、环境毒性、抗菌时效短等问题。为了解决以上问题,人们迫切需要寻求可以广泛应用于各种生活场景,且自身具备优异抗菌性能的新型材料。针对高分子材料的抗菌功能改性使其成为可能,将不同抗菌物质接枝到高分子材料表面,不但可以保留材料原有的优良性能,还能使其具有抗菌功能,这使得高分子材料抗菌改性的相关研究与应用越来越受到重视。本文中,我们将聚焦目前在该领域中应用较5期刘荣等:高分子材料接枝抗菌功能改性方法研究现状广泛的抗菌物质,主要是具有卤代胺结构的物质、带正电的抗菌活性物质及其他抗菌物质,下面将一一介绍不同抗菌物质的抗菌机制及通过接枝抗菌改性得到的高分子材料的抑菌性能。1 具有卤代胺结构的物质 N-卤代胺(N-h a l a m i n e)结构中氮卤键水解常数较高,结构中卤素可与水结合生成具有氧化活性的自由卤素,可以氧化细菌胞内蛋白质以及各种酶,使细菌失活来达到抗菌效果。同时,N-卤代胺结构也可以直接接触、穿过细菌胞膜后在胞内转移具有氧化活性卤素进而发挥杀菌作用1。S u n等2将具有抗菌性的环状N-卤代胺前体2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪(N D AM)通过挤压技术接枝到聚乙烯醇-乙烯共聚物(P VA-c o-P E)上,然后,室温下将接枝聚合物浸入浓度为1 5 0 0 m g/L的氯水中浸泡6 0 m i n,目的将接枝聚合物中的环状N-卤代胺前体转化为具有抗菌能力的卤代胺衍生物。作者通过大肠杆菌实验研究了氯化后的N D AM接枝聚乙烯醇-乙烯共聚物抗菌性能,结果显示大肠杆菌与氯化后的接枝聚合物接触1 0 m i n后,材料对大肠杆菌的抑菌率高达9 9.9 9 9%。R e n等3用N-卤胺修饰细菌纤维素得到改性后的具有抗菌性能的材料。他们先对细菌纤维素进行预处理合成多孔细菌纤维素薄膜(MB C),然后,经过浸入三甲氧基乙烯基硅烷溶液、N-异丙基丙烯酰胺(N I P AM)水溶液、氮气脱气等操作制得MB C-g-N I P AM,最后,将其浸泡于次氯酸钠溶液中进行氯化,得到MB C-g-N I P AM-C l(图1)。他们通过“夹心实验”验证材料的抑菌特性,结果表明与未经氯化的薄膜相比,氯化薄膜在3 0 m i n内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有更好的抑制作用,其菌群数量呈现更高的对数性降低,且在使用 1 2 h后该薄膜仍保持良好抑菌效果。另外,使用后该薄膜经过再氯化,膜的抗菌效果与原氯化膜相似,材料具有较强的抗菌恢复性能,是可以在应用中持续使用的材料。另外,他们还验证了材料具有一定止血功能,是一种理想的抗菌伤口敷料,在解决医疗器械、卫生材料以及伤口愈合中细菌污染方向有着很大潜力。2 带正电的抗菌活性物质 带正电的抗菌活性物质经接枝高分子化后,相对分子质量进一步提高,电荷密度也进一步增加,这有助于材料抗菌性能的提升。常见的带正电的抗菌活性物质有含氨基酸的物质、季铵(鏻)盐、含胍基的物质、壳聚糖等。2.1 含氨基酸的物质 单体氨基酸、多肽、聚氨基酸及含氨基酸的蛋白都具有一定的抗菌活性。例如,赖氨酸是具有两性离子特征、高生物相容性的碱性氨基酸,它能够紧密结合水层形成物理屏障,具有防止细菌黏附和非特异性蛋白质吸附的作用,从而达到抗菌效果。D e l g a d o 等4以三聚氯氰为桥接分子,将赖氨酸接枝到二氧化硅(MCM-4 1)上(图2),进而得到能够抵抗细菌黏附并减少其表面生物模形成的新型 生 物 材 料。在 生 理p H下,与 未 改 性 的MCM-4 1相比,桥接了赖氨酸的MCM-4 1对大肠杆菌的粘附力减少5 0%。将两性离子氨基酸结合到生物陶瓷上,为开发抗细菌的新型生物材料提供了巨大的机会。宿主防御肽(HD P s)是天然免疫系统的重要组成成分,能够抵抗微生物感染并调节宿主免疫反应。L i u等5利用模拟防御肽聚合物(D,L-赖氨酸(D L L)-苄基-L-谷氨酸(B L G)=9 01 0,摩尔比)修饰热塑性聚氨酯T P U,经修饰的T P U在体外和体内均表现出较强的抗菌性能。图1 MB C-g-N I P AM-C l薄膜制备过程3(2 0 2 0 E l s e v i e r B.V.版权许可)F i g u r e 1 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f f a b r i c a t i o n p r o c e d u r e s f o r MB C-g-N I P AM-C l f i l m s(R e p r i n t e d w i t h p e r-m i s s i o n f r o m R e f.3;C o p y r i g h t 2 0 2 0 E l s e v i e r B.V.)565高分子通报2 0 2 3年图2 通过偶联三聚氯氰将赖氨酸接枝到二氧化硅(MCM-4 1)的过程4(2 0 1 7 M u l t i d i s c i p l i n a r y D i g