高电压水系二次电池设计新策略_苏凌浩.pdf

280 Univ.Chem.2023,38(1),280286 收稿：2022-02-28；录用：2022-04-10；网络发表：2022-05-07*通讯作者，Email: 基金资助：山东省本科教学改革培育项目(P2020020)；中国高等教育学会“理科教育研究”专项课题(21LKD02)；山东省本科教学改革重点项目(Z2018X078)；教育部产学合作协同育人项目(202002052034)自学之友 doi:10.3866/PKU.DXHX202202072 高电压水系二次电池设计新策略高电压水系二次电池设计新策略 苏凌浩*，龚良玉，马传利，董冬旗，王杰，玄翠娟 青岛农业大学化学与药学院，山东 青岛 266109 摘要：摘要：受水的分解电压(1.23 V)所限，水系二次电池的开路电压普遍不高。本文在分析水系二次电池开路电压影响因素的基础上，介绍了目前提高开路电压的几种新策略，并分别讨论其优缺点。关键词：关键词：水系二次电池；高电压；设计策略 中图分类号：中图分类号：G64；O6 New Design Strategies for High-Voltage Aqueous Secondary Batteries Linghao Su*,Liangyu Gong,Chuanli Ma,Dongqi Dong,Jie Wang,Cuijuan Xuan College of Chemistry&Pharmaceutical Science,Qingdao Agricultural University,Qingdao 266109,Shandong Province,China.Abstract:Limited by the decomposition voltage of water(1.23 V),the open-circuit voltage of aqueous secondary batteries is generally low.Through the analysis of factors influencing the open-circuit voltage of aqueous secondary batteries,several new strategies to improve the open-circuit voltage are introduced in this paper.In addition,the advantages and disadvantages of each strategy are discussed.Key Words:Aqueous secondary battery;High voltage;Design strategy 二次电池，也称为可充电电池，是指可以反复充电/放电循环的电池。尽管水系二次电池采用不可燃的电解质水溶液，具有锂离子电池无法比拟的高导电、高安全、低成本等诸多优点，但是，低电压已成为限制水系二次电池进一步发展的瓶颈，难以与锂离子电池竞争。其主要原因是在电解质水溶液中，二次电池的开路电压受限于水溶液的电化学窗口。1 水溶液的电化学窗口水溶液的电化学窗口 水溶液的电化学窗口是指对电解质水溶液施加一定电位，明显析出氢气和氧气时的电位区间。通常在惰性电极(如，Pt)上测量时，以其阳极电流或阴极电流的急剧增加作为标志。根据式(1)、(2)，H+/H2、O2/H2O两电对的电极电位均取决于溶液的pH。在同一电解质溶液中，pH相同，所以稳定电化学窗口(O2/H2O)(H+/H2)总是1.23 V，且不随溶液酸度的变化而变化(图1)。超出此范围，则发生氢气和氧气析出现象。2H2O 4e=O2+4H+(O2/H2O)=(O2/H2O)0.05915 pH=1.23 V 0.05915 pH (1)2H+2e=H2 (H+/H2)=(H+/H2)0.05915 pH=0.05915 pH(2)这一限制导致大多数水系电池的开路电压低于2 V。因此，为了达到与锂离子电池相当的电压水No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202202072 281 平，必须首先解决水系二次电池的低电压问题，才能充分发挥水系电解质的高导电、低成本、安全优势。图图1 单一电解质水溶液的电化学窗口 单一电解质水溶液的电化学窗口 2 过电位对电化学窗口的影响过电位对电化学窗口的影响 水系二次电池的开路电压不仅与析氢、析氧的理论电位有关，还受过电位影响。过电位也称超电势1，是指电极上通过一定电流时，电极电位偏离平衡电极电位的那部分电位。过电位()一般由Tafel公式来衡量，=a+blgi，其中，i是流过电极的电流密度(mAcm2)；a、b是经验常数，由实验测得。显然，如果电极上存在过电位，则实际析氧、析氢电位将比理论电位更正或更负。在一定程度上，这一现象会拓宽水溶液的电化学窗口，如图2所示，从而有利于增加水系二次电池的开路电压。例如，对于使用硫酸作为电解液的铅酸电池而言，由于氢气、氧气在铅上有较大的过电位(Tafel公式中a值分别为1.56 V和1.10 V 2)，所以，尽管正、负极的标准电极电位差(PbO2/PbSO4)(PbSO4/Pb)=1.685 V (0.3588 V)=2.0438 V)大于1.23 V，却没有发生析氢或析氧现象，其实际开路电压在2 V左右3。然而，单纯凭借过电位，不太容易实现水系电池电压的提高，原因在于很难找到理想的具有高析氢(析氧)过电位的电极材料。除了铅酸电池，现有的其他水系二次电池中很少有2 V以上开路电压。因此，需要打破常规思维定式，才能开发出高电压水系二次电池。图图2 过电位影响水溶液的电化学窗口示意图过电位影响水溶液的电化学窗口示意图/V(vs.SHE)282 大 学 化 学 Vol.38 3 打破打破1.23 V限制的新策略限制的新策略 3.1 超高浓度电解液策略超高浓度电解液策略 超高浓度电解液也称为“盐包水”(water-in-salt)电解质溶液，其浓度往往接近高溶解度电解质的饱和度。与一般的稀溶液中离子溶剂化壳层中含有足够的自由水不同，在超高浓度电解质溶液中，离子溶剂化壳层结构发生很大变化。例如，在21 molkg1 LiTFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)水溶液中，每个Li+离子周围只有2.6个H2O分子，远少于稀溶液(5 molkg1)时的6个水分子。失去水分子的有效屏蔽，TFSI进入Li+离子溶剂化壳层，并在阳极表面形成致密的SEI(solid-electrolyte interphase)膜。与使用有机电解液的锂离子电池一样，SEI膜有助于扩展电解质的电化学窗口。同时，电解液中几乎没有自由水，导致水的电化学活性大大降低。这些因素协同作用，将电化学窗口扩大到3 V 4。在这样宽的电化学窗口内，选择电极电位合适的电极材料，就可以组合高电压水系二次电池。例如，Wang等人利用21 molkg1 LiTFSI水溶液组装的LiMn2O4/Mo6S8和LiNi0.5Mn1.5O4/Mo6S8锂离子水系电池开路电压分别为2.3 V 4和2.9 V 5。超高浓度电解液策略也有与生俱来的缺点。首先，要求电解质的溶解度必须很高，才能满足形成的超高浓度电解液中自由水含量极低的要求，因此，不适用于溶解度较低的电解质。其次，超高浓度导致电解液的粘度增高和电导率降低，这种现象在低温下尤其突出。而且，电解质用量很高，无疑增加了成本。3.2 酸、碱电解液去耦合策略酸、碱电解液去耦合策略 该策略将正、负极电极材料分别置于强酸性、强碱性电解液中。利用酸、碱溶液中pH不同的特点，将析氧电位提高，析氢电位降低(图3)，即摆脱了(O2/H2O)、(H+/H2)受同一电解质中同一pH影响的限制，从而拓宽了电解液的电化学窗口，突破1.23 V限制。假设酸液的pH=0，则由式(1)，析氧电位(O2/H2O)=1.23 V；若碱液的pH=14，则由式(2)，析氢电位(H+/H2)=0.05915 14=0.83 V，于是电化学窗口拓宽为2.06 V。如果再加上H2、O2在电极上的析出过电位，电化学窗口可以达到3 V左右，已经非常接近锂离子电池的开路电压。所以，酸、碱电解液去耦合策略在提高水系二次电池开路电压方面极具潜力。典型的工作见表1。3.2.1 负极负极 在这些典型的电池体系中，基本都用锌作负极材料，主要是基于锌的以下优点：理论容量高达820 mAhg1。锌在碱性电解液中(Zn+4OH 2e=Zn(OH)42)的标准电极电位为1.2 V，远低于在中性或酸性电解液中(Zn 2e=Zn2+)的0.762 V，有利于构造高电压电池。锌储量丰富，价格低廉，无毒性。图图3 联用强酸、强碱电解质拓宽水溶液的电化学窗口联用强酸、强碱电解质拓宽水溶液的电化学窗口 /V(vs.SHE)No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202202072 283 表表1 利用酸、碱电解液去耦合策略构筑的高电压电池利用酸、碱电解液去耦合策略构筑的高电压电池 正极 负极 电解质 电池电压/V 文献 Ce4+/Ce3+Zn2+/Zn NaOH/NaClO4/HClO4 3.08 6 MnO4/MnO2 Zn2+/Zn KOH+LiOH/KMnO4+H2SO4 2.8 7 MnO4/MnO2 Zn2+/Zn 凝胶KOH/KMnO4+H2SO4 2.8 8 MnO2/Mn2+Zn2+/Zn 凝胶KOH/H2SO4+MnSO4 2.45 8 MnO2/Mn2+Zn2+/Zn KOH+Zn(Ac)2/H2SO4+MnSO4 2.44 9 MnO2/Mn2+Zn2+/Zn NaOH+ZnO/H2SO4+MnSO4+NiSO4 2.442 10 MnO2/Mn2+Zn2+/Zn KOH/K2SO4/H2SO4 2.83 11 PbO2/Pb2+Zn2+/Zn KOH/K2SO4/H2SO4 2.8 12 PbO2/Pb2+Zn2+/Zn KOH/K2SO4/H2SO4 3.09 13 PbO2/Pb2+Zn2+/Zn KOH/K2SO4/H2SO4 2.8 14 3.2.2 正极正极 正极材料采用电极电位高的电对，工作在酸性电解液中，有利于保障其高电位。例如：PbO2+HSO4+3H+2e=PbSO4+2H2O =1.69 V(3)MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O =1.228 V(4)Ce4+e=Ce3+=1.72 V(5)MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O =1.51 V(6)正极的反应机理大致分为两大类：1)不同价态离子间电子传递。如Ce4+/Ce3+电对，氧化态离子和还原态离子在电解液中直接完成电子传递，但需要在集流体(如，石墨、碳毡)表面进行，所以，电池通常构造为液流电池6。2)固体/离子间溶解/沉积。即反应前后发生相变，表1中涉及氧化物的正极都是这种机理。以MnO2为例，在酸性电解液中放电时，得电子还原为Mn2+离子进入溶液；充电时，发生逆过程，如(4)式所示。利用酸、碱电解液去耦合策略开发的高电压水系电池，具有以下缺点：需要同时使用pH差别较大的不同电解质(强酸和强碱)，如图4所示；为了防止正极电解液、负极电解液之间H+、OH离子的交叉扩散和中和作用，必须同时使用阳离子和阴离子交换膜或双极膜；为了保证正极电解 图图4 正、负极去耦合策略示意图正、负极去耦合策略示意图(以以MnO2-Zn电池为例电池为例)284 大 学 化 学 Vol.38 液、负极电解液之间的离子导电性，需在阴、阳离子交换膜之间增设第三电解质室(通常为中性电解质，如K2SO4)，增加了技术难度和生产成本；为了获得高电压，通常使用电极电位足够负的锌作负极。然而，锌在强碱性电解液中，存在自腐蚀、钝化、形变、枝晶等诸多问题(图5)，严重影响电池的充放电性能和使用寿命。图图5 碱性电解液中锌电极副反应示意图碱性电解液中锌电极副反应示意图 自腐蚀：Zn+4OH=Zn(OH)42+2e 形变：Zn(OH)42在