猪粪堆肥过程中腐殖酸电子转移机制及光谱演化特征_李柯蒙.pdf

第 40 卷第 12 期2022 年 12 月环境工程Environmental EngineeringVol40No12Dec2022收稿日期:20220821基金项目:广西青年科学基金项目(2020GXNSFBA159040);广西创新研究团队项目(2018GXNSFGA281001)第一作者:李柯蒙(1998)，女，硕士研究生，主要研究方向为固体废弃物资源化利用。likemeng163 163com*通信作者:肖河(1990)，男，讲师，主要研究方向为环境地球化学。xiaohe gluteducnDOI:10.13205/jhjgc202212011李柯蒙，李洁月，游少鸿，等 猪粪堆肥过程中腐殖酸电子转移机制及光谱演化特征 J 环境工程，2022，40(12):7988猪粪堆肥过程中腐殖酸电子转移机制及光谱演化特征李柯蒙1李洁月1，2游少鸿1孙晓杰1李宁杰1黄宏伟1肖河1，2*(1桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004;2广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004)摘要:胡敏酸(humic acid，HA)、富里酸(fulvic acid，FA)是堆肥过程中产生的有机组分，因其含有醌基、酚基等活性官能团而具有氧化还原能力，可以作为电子穿梭体介导污染物的生物还原。通过电化学方法测定了猪粪堆肥不同时期 HA 和 FA 的电子转移能力(ETC)，并联合紫外可见光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FTI)和三维荧光光谱(3D-EEM)，探究了猪粪堆肥过程中 HA 和 FA 的化学结构变化以及对 ETC 的影响。结果表明:HA 的 ETC 由堆肥初期 10.06 mol e/g C 增长至末期 40.07 mol e/g C，FA 的 ETC 由堆肥初期的 15.36 mol e/g C 增长至末期的69.73 mol e/g C，二者均随时间变化呈波动上升趋势，且 EDC 在电子转移中占主要地位。光谱分析表明，堆肥中的木质素类物质经堆肥化后会转变为聚合度高的腐殖质类物质，相比于堆肥初期，腐熟期时有机质的腐殖化程度和芳香化程度增大，相对分子质量也增高。类蛋白物质(组分 C4)在堆肥过程中逐渐减少，易被微生物作为碳源利用从而转化为类腐殖质物质(组分 C2)，且 C2 是堆肥中较为稳定的组分。相关性分析表明:类蛋白质物质减少、腐殖化程度增加会使 HA 和 FA 的 ETC 增强，FA 的电子转移能力更容易受到腐殖化程度的影响。关键词:猪粪堆肥;腐殖酸;电子转移机制;光谱演化特征ELECTON TANSFE MECHANISM AND SPECTAL EVOLUTION CHAACTEISTICS OFHUMIC ACID DUING PIG MANUE COMPOSTINGLI Kemeng1，LI Jieyue1，2，YOU Shaohong1，SUN Xiaojie1，LI Ningjie1，HUANG Hongwei1，XIAO He1，2*(1College of Environment Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;2Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology，Guilin 541004，China)Abstract:Humic acid(HA)and Fulvic acid(FA)are organic components produced during the composting process，whichhave redox ability to act as electron shuttles to mediate the bioreduction of pollutants，due to the presence of active functionalgroups such as quinone and phenol groups In this study，the electron transfer capacity(ETC)of HA and FA in differentperiods of pig manure composting was determined by electrochemical method，and the chemical structure changes of HA andFA and their effects on ETC were investigated by combining UV-Vis，FTI and 3D-EEM The results showed that frombeginning to the end，the ETC of HA increased from 10.06 mol e/g C to 40.07 mol e/g C，and the ETC of FA increasedfrom 15.36 mol e/g C to 69.73 mol e/g C，both of which showed a fluctuating increasing trend with time，and EDC wasdominant in the electron transfer process Spectral analysis showed that lignin-like substances in the compost would betransformed into humus with a high degree of polymerization after composting Compared with the initial stage of composting，the degree of humification and aromatization of organic matter at the maturity stage increased，and the molecular weight alsoraised Protein-like substances(component C4)gradually decreased in the composting process，which was easy to be used ascarbon sources by microorganisms to convert into humic-like substances(component C2)，and component C2 was relativelystable in composting Correlation analysis showed that a decrease in protein-like substances and an increase in humification环境工程第 40 卷enhanced the ETC of HA and FA，and the electron transfer capacity of FA was more susceptible to the degree of humificationKeywords:pig manure composting;humic acids;electron transfer mechanism;spectral evolution characteristics0引言畜牧养殖业的迅速发展为我国经济提供了强有力的支撑，但同时也产生了大量的畜禽养殖废弃物。据统计，全国每年约产生畜禽粪便 38 亿 t，综合利用率却低于 60%1。畜禽粪便的处理不当及不合理利用会对周围生态环境造成污染，甚至危害人体健康。猪粪中含有较多的氮、磷、钾以及蛋白质、脂肪、有机酸等，具有潜在的资源利用价值，同时猪粪当中也含有大量病原微生物、抗生素、重金属等，堆肥是猪粪等农业废弃物处理的一种经济友好和环境可行的生物途径，具有广泛的应用前景2-4。堆肥中的微生物将有机物作为碳源，降解和合成腐殖质类物质，Thurman等5 和 Christensen 等6 将腐殖质分为胡敏酸(humicacid，HA)、富 里 酸(fulvic acid，FA)和 胡 敏 素(humin，HM)，其中 HA 和 FA 包含丰富的活性官能团，如羧基、酚基、醌基、芳香环和甲氧基等7-9，使其具有氧化还原能力，可在厌氧条件下作为电子穿梭体促进重金属或有机污染物的生物还原10，降低污染物的环境风险。微生物将在胞内氧化有机物产生的电子通过直接传递、纳米导线、电子穿梭体和应电运动等机制传递到胞外电子受体，并产生能量供自身生长，这一过程叫做微生物的胞外呼吸11，12。从化学角度来看，胞外呼吸实际上是一种氧化还原过程，自然界中的腐殖质被胞外呼吸菌还原，还原后的腐殖质又将电子传递给氧化态的金属或有机物10，从而介导污染物的迁移转化。在碱性条件下，醌类及腐殖质的存在可显著提高 C humireducens MFC-5 对针铁矿(-FeOOH)的还原，且 Fe()的产生速率与醌基团含量和介质的电子接受能力(EAC)呈正相关13。腐殖质的氧化还原能力由其电子供给能力(electron donor capacity，EDC)和电子接收能力(electron acceptor capacity，EAC)表征，而电子转移能力的强弱与腐殖质中某些官能团的性质和含量有关。酚类基团的含量与腐殖质中电子供给能力呈正相关11。Lovley 等14 发现醌类基团是腐殖质参与胞外呼吸的重要官能团，Scott等15 利用顺磁共振研究证明了醌在电子传递过程中首先被还原为半醌，继而再还原为氢醌，且醌、半醌和氢醌之间的电子传递是可逆的，因此腐殖质能够循环往复介导电子在胞外呼吸菌与电子受体之间的转移。堆肥产品应用于土壤后，腐殖酸类物质同时会对土壤的理化性质和微生物生命活动产生一定的影响。因此，研究堆肥腐殖酸的形成结构和演化过程，是提高腐殖酸的含量、改善堆肥工艺和提升堆肥产品质量的重要方法。现代光谱学技术可以灵敏有效地测定有机物的组分结构和变化特征16。Souza 等17 用元素分析、FTI 和13C 核磁共振光谱法对鸡粪堆肥腐殖质进行了研究，发现腐殖质的脂肪性降低，芳香性增加，疏水性指数随着极性的降低而增加。Abouelwafa等18 利用 FTI 和 PCA 对污泥和生活垃圾混合堆肥中 FA 进行了研究，结果表明在 FA 中参与结合的是多酚和肽结构，最有可能是多酚肽类型。赵伟等19 从 6 种不同原料堆肥产品中提取胡敏酸类物质，对其进行三维荧光光谱分析发现，植物、牛粪和生活垃圾堆肥的 HA 可以增加土壤环境容量并在降低污染土壤中重金属移动性方面效果最优。Barje 等20 对橄榄加工废物与城市固废混合堆肥中提取的 HA 进行光谱分析，结果表明:相对醚 COC 而言，脂肪C、CH2、羧酸、酯、多糖和醇 CO的红外FTI 吸收带的减少与 H/C 比值呈线性相关。如上所述，研究腐殖质的电子转移能力具有重要的环境地球化学意义，且腐殖质的化学组成结构与电子转移能力联系紧密。虽然目前已有关于畜禽粪便堆肥过程中腐殖酸的相关报道9，19，21，但缺少从分子层面对 HA 和 FA 开展电化学及光谱分析的相关研究，不同物料堆肥过程中腐殖质的电子转移规律还有待深入探索。基于此，本研究将采用电化学分析方法研究猪粪堆肥中 HA 和 FA 的电子转移能力随堆肥时间的演变规律，并联用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FTI)、三维荧光光谱(3D-EEM)，同时结合多元统计分析方法，从物质结构的角度对猪粪堆肥过程中 HA 和 FA 的转化特性进行分析，以期探