钢渣碳化及其对水泥砂浆性能影响的试验研究_栾宁.pdf

第 卷 第 期 年 月中国有色冶金 钢渣碳化及其对水泥砂浆性能影响的试验研究栾 宁，殷 鸣，陈 堃，张航通，朱宇超（国网江苏省电力有限公司南京供电分公司，江苏 南京）摘 要 冶金工业和水泥工业是全球 排放的主要行业，面临着巨大的“碳减排”挑战。钢渣是冶金工业产生的大宗固体废弃物，在富 的环境下具有较高的碳化反应活性。本文以钢渣为主要原料，研究钢渣在常温常压下的碳捕集能力，制备了用于水泥行业的碳化钢渣掺合料，并探索了其对水泥砂浆流动度、力学强度和微结构的影响。结果表明，钢渣可在常温常压下捕集，钢渣的碳化增重最高可达.，表明每吨钢渣可捕集约 ；经过碳化处理的钢渣由于表面形成了多孔碳化产物，吸水率会增加，因此会对水泥砂浆的流动度有一定的影响；掺有碳化钢渣的水泥基材料结构更为致密，水泥砂浆后期力学强度优于掺有未碳化钢渣的水泥基材料，并且碳化增重率越高，水泥砂浆的 抗压强度也越高。关键词 钢渣；碳捕集；掺合料；流动度；力学强度；碳化；水泥；固体废弃物中图分类号；文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 栾宁（），男，江苏南京人，硕士，高级工程师，主要从事碳排放管理、碳捕集与利用、营销管理、信息化建设研究方面的工作。基金项目 国家电网有限公司科技项目资助（）。引用格式 栾宁，殷鸣，陈堃，等 钢渣碳化及其对水泥砂浆性能影响的试验研究 中国有色冶金，（）：引言冶金工业和水泥工业是全球二氧化碳排放的主要行业。对于冶金行业来说，将生产过程中排放的二氧化碳捕集、再利用是必由之路。对于水泥行业来说，使用粉煤灰、矿渣微粉、石灰石等不同类型的辅助胶凝材料替代水泥熟料是减少水泥生产中排放最直接、有效的途径，并且优质的掺合料掺入水泥还可以改善水泥基材料的性能。因此，探索能够捕集二氧化碳并再利用到水泥行业中的新型掺合料具有越来越重要的意义。钢渣是冶金行业产生的大宗固体废弃物，其产量占钢铁总产量的 ，但利用率很低，通常作为固体废弃物填埋或露天堆放，我国钢渣累计堆存量超过 亿，这不仅占用了土地资源，而且由于钢渣的高碱性和有害金属易浸出性，严重影响自然环境和对人类健康造成了严重危害，亟需开发新技术对钢渣进行环保资源化利用。从组成上来看，钢渣可作为掺合料替代部分水泥，但钢渣潜在安定性不良、水化活性低制约了其用作掺合料。钢渣中的含钙矿物如游离、硅酸钙等在富 的环境下具有较高的碳化反应活性，因此大多数学者将其用来封存 并制备建材制品，如钢渣骨料、钢渣砖、钢渣混凝土等。针对冶金工业，也有学者使用钢渣捕集高炉煤气中的，如李玲玲等以精炼渣为原材料制备了用于捕集高炉煤气中 的钙基材料，该材料在 时对高炉煤气中 的吸附量可达.。孔祥辉等研究了转炉钢渣在不同温度下对模拟高炉煤气中 的吸附能力，结果表明，在 时每公斤转炉钢渣可吸附.二氧化碳。但是，目前关于钢渣在常温常压下捕集 鲜有报道，碳化钢渣用作水泥掺合料的研究较少。本试验以钢渣为主要原料，制备用于水泥行业的碳化钢渣掺合料，研究钢渣在常温常压下捕集的能力及其对水泥砂浆性能的影响。研究将为利用钢渣制备水泥工业用掺合料提供新途径，也为利用冶金固废固化、降低冶金行业碳排放提供技术参考和理论支撑。试验.原材料钢渣为江苏某钢铁厂提供，化学组成见表，钢渣中主要含有、，还有少量的、；水泥选用.级，化学组成见表；二氧化碳为市售.浓度的工业气体；标准砂为市售厦门艾思欧牌标准砂。表 钢渣和水泥的化学组成（质量占比）原料烧失量钢渣.水泥.试验方法取 钢渣（比表面积约为 ，记为）加入烧杯中，再加入 水，即液固比为 ，持续搅拌的同时通入浓度为.的，气体流量维持在 ，试验在常温常压下进行。碳化 后将浆液抽滤，抽滤后的固体在 下烘干 ，最后在行星式球磨机中粉磨 ，制得碳化钢渣掺合料，记为。在相同试验条件下，将钢渣分别碳化 、，而后粉磨制得不同的钢渣掺合料，分别记为、。另外，取比表面积约为 的钢渣粉在相同碳化条件下碳化 ，而后粉磨制得钢渣掺合料，记为。.表征与测试）钢渣粉碳化前后的矿物组成。采用日本理学公司生产的 射线衍射仪（）测定钢渣碳化前、后的矿物组成。）钢渣粉的微观形貌。将未碳化的钢渣和碳化 的钢渣使用树脂固化后进行抛光处理，抛光后的样品采用日本奥林巴斯公司生产的 激光共聚焦显微镜观察样品的微观形貌。）钢渣粉的碳化增重率。钢渣粉的碳化增重率按照式（）计算。碳化增重率 （）（）式中：为钢渣碳化前的重量；为钢渣碳化烘干后的重量。）水泥砂浆流动度及力学性能测试。对比组为纯水泥组（），分别将未碳化钢渣（）、以 质量分数掺入水泥中并混合均匀。分别取各样品 ，各组试样按照水灰比.、胶砂比 搅拌（试验配合比见表），参照水泥胶砂流动度测定方法（）测试各组砂浆的流动度。砂浆成型 后脱模，在温度 ，相对湿度不低于 的环境下养护至指定龄期取出，参照水泥胶砂强度检验方法（）测试砂浆试件的抗折和抗压强度。各样品制备的水泥砂浆编号记为、。表 水泥砂浆试验配合比 样品编号水泥水砂子 ）掺钢渣的水泥基材料微结构测试。为研究钢渣对水泥基材料微结构的影响，分别取未碳化的钢渣和碳化 的钢渣以 的质量分数掺入水泥中，以水灰比.制备成净浆试件（试验配合比见表）。净浆成型 后脱模，在温度 ，相对湿度不低于 的环境下养护至 龄期取中中 国国 有有 色色 冶冶 金金综合利用与环保出，取出后的样品立即浸泡在无水乙醇中终止水化。终止水化后的样品在 下真空干燥 并使用扫描电镜观察样品的微观形貌。表 水泥净浆试验配合比 样品编号水泥水 结果与分析.钢渣碳化前、后的矿物组成图 给出了未碳化钢渣和碳化钢渣的矿物组成。结果表明，未碳化钢渣含有硅灰石、硅酸钙、游离氧化钙、方镁石等矿物相。经过碳化后属于硅灰石、硅酸钙、游离氧化钙的衍射峰明显降低，出现了碳酸钙的衍射峰。并且随着反应时间的延长，碳酸钙的衍射峰明显升高。测试结果表明，钢渣中的硅酸钙、游离氧化钙等均能被碳化，并且生成碳酸钙。碳化过程中发生的主要化学反应见式（）（）。图 钢渣碳化前、后的微观形貌 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）图 钢渣碳化前、后的矿物组成 .钢渣粉碳化前、后的微观形貌图 给出了未碳化钢渣和碳化 钢渣的微观形貌。由图（）可以看出，未碳化钢渣颗粒整体较为致密，边缘清晰完整。由图（）可以看出，钢渣经过 碳化后其边缘生成了一圈碳化产物，该碳化产物相较于内部颜色不同且结构变得疏松，结合 测试结果可知，该产物为钢渣碳化后生成的碳酸钙。原因在于，向浆液中通入二氧化碳后，会生成大量的碳酸根，此时钢渣中的含钙矿物如游离氧化钙、硅酸钙等溶解并释放大量钙离子，钙离子会与碳酸根反应生成碳酸钙。.钢渣粉的碳化增重率图 为不同碳化时间和钢渣初始比表面积对钢渣粉碳化增重率的影响。由图可知，随着碳化时间和钢渣初始比表面积的增加，钢渣的碳化增重也随之增加。碳化 的钢渣碳化增重率比碳化 年 月第 期 栾 宁等：钢渣碳化及其对水泥砂浆性能影响的试验研究 的增加了 倍多，这是因为随着碳化时间的增加，钢渣中的含钙矿物持续溶解并与溶液中的碳酸根反应生成大量碳酸钙。在碳化 后，钢渣的碳化增重率增长幅度减缓，这是因为钢渣在经过一定时间的碳化后，其表面会生成大量的碳化产物碳酸钙将原有的颗粒包裹住（图），当碳酸钙完全包覆住颗粒后，内部的可碳化组分很难再溶出，使得碳化效率逐渐降低。钢渣初始比表面积也会影响钢渣的碳化增重率，在相同的碳化条件下，比表面积约为 的钢渣（）碳化增重率比 增加了.。这是因为钢渣比表面积越大，粒径越小，与浆液中碳酸根接触的面积就越大，反应则更迅速、更充分。由于钢渣增重主要是因为与二氧化碳反应生成碳酸钙，因此可用钢渣的碳化增重率评价二氧化碳捕集量，在本试验条件下钢渣最大碳化增重率为.，表明每吨钢渣可捕集约 二氧化碳。图 不同碳化条件对钢渣粉碳化增重率的影响 .碳化钢渣对水泥砂浆流动度的影响分别将不同碳化增重的钢渣 掺入 水泥中，在温度为 ，相对湿度不低于 的实验室中进行标准稠度用水量测定。图 给出了不同碳化增重钢渣掺入水泥后对水泥标准稠度用水量的影响。可以看出未碳化钢渣几乎不影响水泥的标准稠度用水量，而随着碳化增重率的升高，掺有碳化钢渣的水泥标准稠度用水量呈现逐渐增加的趋势，组标准稠度用水量较 组高了.。这是因为钢渣经过碳化后会生成疏松多孔的碳化产物，增大比表面积，使得吸水率增加，并且碳化增重率越大，生成的碳化产物越多，吸水率越大。图 给出了不同碳化增重钢渣掺入水泥后对水泥砂浆流动度的影响。由图可知，纯水泥砂浆的流动度为，将未碳化的钢渣 掺入水泥后对砂浆的流动度影响不大。但是，将碳化后的钢渣掺入水泥后则会影响砂浆的流动度，并且水泥砂浆流动度与钢渣的碳化增重呈负相关，即钢渣碳化增重越大，其标准稠度用水量越高，对水泥砂浆流动度的影响越大。图 不同碳化增重钢渣粉对水泥标准稠度用水量的影响 图 不同碳化增重钢渣粉对水泥砂浆流动度的影响 .碳化钢渣对水泥砂浆力学性能的影响分别将未碳化钢渣和不同碳化增重钢渣以中中 国国 有有 色色 冶冶 金金综合利用与环保质量分数掺入水泥中并混合均匀，分别取各样品 ，按照水灰比.、胶砂比 搅拌制备试样（试验配合比见表）。砂浆成型 后脱模，在温度 ，相对湿度不低于 的环境下养护至指定龄期并测试砂浆试件的力学强度。图 给出了不同碳化处理钢渣掺入水泥后对水泥砂浆力学性能的影响。纯水泥砂浆的 抗折强度为.，抗压强度为.，未碳化的钢渣 掺入水泥后明显降低了砂浆的抗折和抗压强度，抗折强度为.，抗压强度为.，这表明未处理的钢渣不适宜直接用作矿物掺合料。相较于未碳化钢渣，将碳化钢渣掺入水泥后，砂浆 抗折和抗压强度均有一定增加，掺有 和 的水泥砂浆 抗折强度与 组砂浆相比分别提高了.、.，抗压强度分别提高了.，.。在 龄期时，碳化后的钢渣活性更高，水泥砂浆强度有明显的提升。掺有 和 的水泥砂浆 抗压强度与 组砂浆相比分别提高了.、.。另外，随着钢渣碳化增重的增加，掺有碳化钢渣的水泥砂浆抗折和抗压强度也逐渐增加。掺有碳化 的钢渣（）水泥砂浆 、抗折强度较掺有未碳化钢渣（）的分别高.、.，、抗压强度较掺有未碳化钢渣（）的分别高.、.。上述结果表明碳化处理的钢渣相较于未碳化处理的钢渣活性有一定的提升，活性越高的钢渣掺入水泥后制备的水泥砂浆力学强度越高。这可能是因为钢渣经过碳化处理后会生成碳酸钙，碳酸钙可以参与水泥水化，与铝酸钙反应生成水化碳铝酸钙，从而增加水泥砂浆强度。另外有研究表明，硅酸钙碳化后会生成无定型二氧化硅凝胶，无定型二氧化硅凝胶可能具有较高的火山灰反应活性，可与水泥水化产物氢氧化钙发生二次水化生成更多的胶凝组分，使得掺有相应碳化钢渣的砂浆 抗压强度明显高于掺有未碳化钢渣的砂浆。这也是碳化增重越高，碳化钢渣后期活性越好，掺有相应碳化钢渣的水泥砂浆抗折和抗压强度越高的原因。图 不同碳化增重钢渣粉对水泥砂浆力学性能的影响 .钢渣对水泥基材料微结构的影响图 给出了掺有未碳化钢渣和碳化钢渣水泥净浆的微观形貌。由图（）可知，掺有未碳化钢渣的水泥净浆水化 后钢渣颗粒与水泥基体间仍存在明显的界面，并且水泥基体中存在较多的微裂纹和孔隙，这可能是因为未碳化钢渣掺入水泥后减缓了石膏的消耗，减少了体系中钙矾石的生成量，并且增加了孔隙溶液中的 浓度，显著抑制了 的成核生长，导致基体不致密。而掺有碳化钢渣的水泥净浆基体较为致密，钢渣颗粒与水泥基体间界面结合紧密，基体中未见微裂纹，仅有少量孔隙（图（），这是可能因为碳化钢渣中生成的碳酸钙和硅胶均能参与水泥水化，从而强化了界面过渡区，并且更多的水化产物填充到孔隙中使得基体结构更为致密。结论）钢渣经过碳化后表面会生成大量多孔的碳 年 月第 期 栾 宁等：钢渣碳化及其对水泥砂浆性能影响的试验研究图 钢渣对水泥基材料微结构的影响 化产物，主要成分为碳酸钙。随着碳化时间和钢渣比表面积的增加，钢渣的碳化增重率也逐渐增加。在本文试验条件下，钢渣的碳化增重率最大可达.，表明每吨钢渣可捕集约 二氧化碳。）未碳化钢渣掺入水泥后不会影响水泥砂浆的流动度，但是经过碳化处理的钢渣由于表面形成了多孔碳化产物