钆掺杂铕聚氨酯荧光剂的制备与发光性能研究_王帆.pdf

王帆等：钆掺杂铕聚氨酯荧光剂的制备与发光性能研究探索开发钆掺杂铕聚氨酯荧光剂的制备与发光性能研究王帆1，王正祥1，王景露2，谌建宇2，杨玲1，范淑红*1（1.湖南工业大学，湖南株洲421007；2.生态环境部华南环境科学研究所，广州510655）摘要：以噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）为第一配体，邻菲啰啉（phen）为协同配体，二羟甲基丙酸（DMPA）为功能性配体，合成了含羟基的钆掺杂铕荧光配合物功能性单体，在此基础上，通过与二异氰酸酯、低聚物二元醇等的加聚反应，制备了钆掺杂铕聚氨酯荧光剂。通过红外、元素分析、EDTA滴定分析、紫外、荧光光谱分析，对功能性单体和聚氨酯荧光剂的结构及性能进行了表征及测试。结果表明：钆掺杂铕荧光配合物功能性单体及由此合成的聚氨酯稀土铕高分子荧光剂都表现出了较好的共发荧光效应，荧光剂与聚氨酯具有良好的相容性，有望作为油墨连结料应用在荧光防伪油墨领域。关键词：有机稀土配合物；稀土高分子；共发荧光效应；光致发光；掺杂；聚氨酯中图分类号：TQ637.4文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0020-07doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-304Preparation and Luminescence Properties of Gadolinium DopedEuropium Polyurethane FluorophoresWang Fan1，Wang Zhengxiang1，Wang Jinglu2，Chen Jianyu2，Yang Ling1，Fan Shuhong1（1.Hunan University of Technology，Zhuzhou，Hunan 412007，China；2.South China Institute of Environmental Science，Guangzhou 510655，China）Abstract：In this paper，with thiophenyl trifluoroacetone（HTTA）as the first ligand，o-phenoline（phen）as the synergistic ligand，dihydroxymethylpropionic acid（DMPA）as thefunctional ligand，the hydroxyl-containing gadolinium doped europium fluorescent complexfunctional monomer was synthesized.On this basis，through the polymerization reaction withdiisocyanate，oligomer dialcohols，gadolinium doped europium polyurethane fluorescent agentwas prepared.The structure and properties of functional monomer and polyurethanefluorescent agent were characterized by FT-IR，elemental analysis，EDTA titration analysis，UV，and fluorescence spectrum analysis.The results showed that the functional monomer of基金项目 湖南工业大学“双一流学科重点项目”（18A260）；湖南省教育厅创新平台开放基金项目（18K079）；湖南省自然科学基金项目（2021JJ40179）；湖南省教育厅科学研究项目（20B181）；湖南工业大学研究生科研创新项目（CX2219）*通信联系人本文规范引用格式：王帆，王正祥，王景露，等.钆掺杂铕聚氨酯荧光剂的制备与发光性能研究J.涂料工业，2023，53（2）：20-26.WANG F，WANG Z X，WANG J L，et al.Preparation and luminescence properties of gadolinium doped europium polyurethane fluorophoresJ.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：20-26.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY20王帆等：钆掺杂铕聚氨酯荧光剂的制备与发光性能研究探索开发稀土荧光高分子兼具稀土小分子荧光配合物优异的发光性能和高分子易于成型加工的特点，自20世纪60年代Wolff和Pressley制得铕-噻吩甲酰三氟丙酮-聚甲基丙烯酸甲酯的配合物发光材料1以来，受到了科研工作者的广泛关注。稀土荧光高分子配合物可以通过 2种途径进行制备，一种是掺杂高分子，即将稀土配合物通过机械混合、熔融共混等方式分散到聚合物分子中，这种方式制备的稀土高分子存在小分子分散不均匀、与高分子相容性差，导致发光不均匀、发光效率下降、材料的透明性和热力学性能变差的局限性2，从而应用受限；另一种是键合型稀土高分子，这类高分子是通过特定的方式，将稀土离子键合到高分子主链和侧链上，克服了小分子与高分子相容性差带来的弊端3，提高了发光效率和应用范围。聚氨酯涂料具有优异的附着力、耐磨性、高光泽等优点，在涂料行业占有重要地位，深受市场和消费者的欢迎。本课题组前期已经合成了铕聚氨酯高分子4，在此基础上，以制备成本更低、发光性能更加优良的键合型稀土高分子荧光剂为目标，本研究利用荧光惰性离子钆对铕离子的发光增强效应，使用价格更低的钆替代一部分铕，制备了铕钆配合物功能性单体，通过单体与异氰酸酯、低分子聚酯二元醇的加聚反应，制备了钆掺杂铕聚氨酯高分子荧光剂，并对聚合物共发荧光效应的机理进行了初步的探讨，高分子中掺杂荧光惰性离子引起的共发荧光效应还未见文献报道。1实验部分1.1主要原料及仪器三 氧 化 二 铕（Eu2O3，99.99%）、三 氧 化 二 钆（Gd2O3，99.99%）、噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA，98%）、邻菲啰啉（phen，98%）、二羟甲基丙酸（DMPA，98%）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，分析纯）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；1，4-丁二醇、乙酸乙酯、二丁基二月桂酸锡、聚碳酸酯二元醇（PCDL-1500）、氢氧化钠：化学纯，湖南汇虹试剂有限公司；盐酸：分析纯，市售。Nicolet IS/10型红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技有限公司；Vario EL cube元素分析仪：elementar公司；紫外/可见/近红外分光光度计：PE lambda 750：上海高信化玻仪器有限公司；HITACHI F-4500荧光/磷光分光光度计：日本株式会社日立制作所。1.2稀土配合物功能性单体的合成按照 EuxGd（1-x）（TTA）2DMPAphen（其中：x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9）的组成配比，制备系列含羟基的钆掺杂的铕荧光配合物功能性单体。以 x=0.5 为例，具体制备过程为：分别称取1 mmol Eu2O3、1 mmol Gd2O3于100 mL小烧杯中，并用少量水湿润，加入盐酸10 mL，然后在磁力搅拌下加热溶解得到澄清透明溶液，在8085 水浴锅中蒸发至近干，反复加适量水并蒸发近干共3次，去除过量的盐酸，得到 EuCl3与 GdCl3白色结晶状混合物。用20 mL无水乙醇将其转入到带恒压滤斗、磁力搅拌和加热装置的 100 mL 三口瓶中，45 下加入 4 mmolDMPA 反应 0.5 h 后用 8%NaOH 乙醇溶液中和至pH=67，继续反应11.5 h。称取8 mmol HTTA溶于10 mL无水乙醇中，并通过恒压漏斗将其滴加到上述反应液中，用10 mL无水乙醇洗涤恒压漏斗洗涤液合并 于 反 应 液 中，用 稀 的 NaOH 乙 醇 溶 液 中 和 至pH=67，反应1 h。称取4 mmol的phen用10 mL无水乙醇溶解，通过恒压滤斗滴加到上述反应液中，继续反应1 h，反应完全后，减压蒸发大部分溶剂并离心分离。随后用少量的去离子水、无水乙醇分别洗涤 3次，离心分离，于65 真空干燥，得到含羟基的铕钆掺杂稀土配合物功能性单体（GDOH），其理想结构如式（1）所示。对比样制备过程：在铕钆掺杂稀土配合物功能性单体（GDOH）合成过程中将 1 mmol Gd2O3替换成1 mmol Eu2O3即 可 制 备 纯 铕 稀 土 配 合 物 单 体gadolinium doped europium fluorescence complex and the polyurethanes rare earth europiumpolymer fluorescence agent synthesized from it showed a good co-fluorescence effect.Thefluorescent agent indicated good compatibility with polyurethane and was expected to be usedas ink linker in the field of fluorescent anti-counterfeit ink.Key words：organic rare earth complex；rare earth polymer；co-fluorescence effect；photoluminescence；doping；polyurethane21王帆等：钆掺杂铕聚氨酯荧光剂的制备与发光性能研究探索开发Eu（TTA）2DMPAphen（GOH）。1.3键合型稀土高分子荧光剂的合成设计聚合物的链段结构为 IPDI-PCDL-IPDI-GDOH-IPDI，链段的理想相对分子质量为 3 077，以此链段为基础，通过扩链提高其相对分子质量，制得的高分子荧光剂具有良好的成膜稳定性，可直接应用于防伪涂料或防伪油墨，用于聚氨酯中可制备荧光防伪涂料或油墨。因此，以上述链段结构为基础，制备荧光剂 0.001 mol，具体如下：称取 0.001 molGDOH功能性单体于带搅拌器、回流冷凝管、恒压滤斗的100 mL三口瓶中，加入10 mL乙酸乙酯、5 mg二丁基二月桂酸锡，通过恒压漏斗缓慢滴加0.003 molIPDI，于45 搅拌反应 0.5 h，然后升温至 65 反应3 h，并适当补充乙酸乙酯溶剂，称取0.001 mol PCDL加入到上述反应液中，并补加10 mg二丁基二月桂酸锡和少量乙酸乙酯调节黏度，继续反应 4 h 后加入0.001 mol 1，4-丁二醇进行扩链，继续反应2 h，然后加入 5 mL 异丙醇封端，得到无色或淡黄色的黏稠液体。1.4测试与表征采用红外光谱仪测定样品的红外光谱，粉末样品采用溴化钾压片法，液体样品采用溴化钾压片并结合表面涂布法；用元素分析仪进行元素分析，混合稀土采用EDTA滴定法测定合量，然后根据配比进行理论计算求得各稀土元素的含量；采用紫外/可见/近红外分光光度计测定紫外-可见光谱，参比液为无水乙醇；用荧光/磷光分光光度计进行荧光光谱测试，狭缝宽度为2.5 nm，电压设置为400 V。2结果与讨论2.1稀土配合物功能性单体2.1.1稀土配合物功能性单体的性质及组成合成的钆掺杂铕配合物功能性单体均为白色或淡黄色固体粉末，紫外光照射下发出明亮的红光，可溶于乙醇、丙酮等溶剂。测定了Eu0.5Gd0.5（TTA）2DMPAphen、Eu（TTA）2DMPAphen制备的配合物的元素组成，结果如表1所示。NN000000SEu/GdSH0CF3CF30H式（1）表1功能性配合物的元素组成Table 1Elemental analysis of functional complex