复合型多金属氧酸盐的合成与应用_赵孟雅.pdf

第 卷第 期化学试剂 功能材料复合型多金属氧酸盐的合成与应用赵孟雅，田璐，肖禹圣，王震寰，刘淑莹，赵幻希，修洋（长春中医药大学 吉林省人参科学研究院，吉林 长春）摘要：多金属氧酸盐（，）是由高价态的过渡金属离子通过氧连接而成的一类多金属氧簇化合物，因其丰富的元素组成、可调控的多样结构及氧化还原活性，在催化、材料和医药等领域拥有广泛的应用。在极性溶剂中通常有良好的溶解度，这导致其不易从反应体系分离。制备复合型，一方面可以提高 的比表面积和稳定性，进而提高催化活性；另一方面可以降低 在极性溶剂中的溶解度，有利于回收及重复利用。主要综述了近年来复合型 的合成、性质及应用的研究现状。关键词：多金属氧酸盐；复合型材料；有机大环化合物；无机材料；催化剂；合成与应用中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：（），：，：；收稿日期：；网络首发日期：基金项目：吉林省科技发展计划项目（，）；国家自然科学基金项目（）。作者简介：赵孟雅（），女，吉林长春人，硕士生，主要研究方向为分子生药学新技术和新方法。通讯作者：赵幻希，：；修洋，：。引用本文：赵孟雅，田璐，肖禹圣，等复合型多金属氧酸盐的合成与应用化学试剂，（）：。多金属氧酸盐（，）是一类由不同种类的含氧酸根阴离子簇组成的化合物，其骨架结构中含有、等过渡金属元素，是性能优异的酸碱和氧化还原双功能催化剂。这类催化剂具有良好的光电敏感性、热稳定性和可调变的结构，已被广泛用于催化有机、无机、电化学和光化学反应。作为一种环境友好型催化剂具有以上的诸多优势，但是 具有比表面积小（通常低于 ），易溶于极性溶剂以及回收再利用困难等缺点，在一定程度上限制了其催化活性和应用范围。将 负载于适宜的载体中合成复合型 可以提高 的催化活性和选择性，有助于解决这些问题。近年来，具有大比表面积、多孔结构及稳定化学性质的固体材料成为了负载高活性 的理想载体。常用的载体包括金属有机框架、大环化合物等有机材料和二氧化硅、金属氧化物等无机材料。复合型 的合成方法主要有浸渍法、溶胶凝胶法、扩散法及水热法等。主体材料的结构化学试剂 第 卷第 期与稳定性决定了可选择的合成方法，也影响了复合型 的催化活性。本文总结了利用不同类型的主体材料合成复合型 的主要方法以及所合成材料的应用领域。有机大环化合物大环化合物是 年 首次对冠醚化合物进行报道后兴起的一类环状化合物，成环原子数一般大于或等于。大环化合物具有易于形成主客体包合物的空腔，可作为主体与 通过非共价相互作用如氢键和库仑力等形成 大环化合物，其较单一的主、客体材料具有更好的稳定性。常用的大环主体有环糊精（，）、冠醚、杯芳烃和葫芦脲（，）等。.是由 个 吡喃葡萄糖单元组成的内壁疏水、外壁亲水的环状空腔，适宜作为主体材料负载性质活泼的客体。由 个葡萄糖单元组成的 空腔直径较小，通常利用含有 个及 以 上 葡 萄 糖 单 元 的 和 合 成。年，等利 用 和 与 型多金属氧酸盐配位，分别合成了（）和（），这是首次在 的空腔中直接引入，为 复合材料的合成奠定了基础。等考察了碱金属阳离子对 结构的影响。在含有不同碱金属离子（、）的醋酸盐缓冲液中，利用 与 共结晶制备了 种，发现了碱金属离子的大小直接影响 的孔隙度和形状。等将 和 通过蒸汽扩散法合成催化剂 ，并将其用于 氧化环辛烯环的反应中，结果表明，的催化效率约为 的 倍。此外，还具有良好的催化活性以及稳定性，已经被用于染料和抗生素的光降解、材料合成以及能源储存等领域。.是一类由 个亚甲基和 个苷脲单元形成的大环笼状化合物。等根据 外壁较强的正电性提出了“外壁作用”，其中 与无机阴离子的外壁作用包括：（）端口羰基的负电荷与带正电荷的基团或金属离子之间的偶极作用；（）外壁次甲基和亚甲基与无机阴离子之间的氢键作用。笼入口的尺寸小于 分子的尺寸，无法容纳，因此 的合成正是通过 的外壁作用实现的。具有良好的水溶性和热稳定性，因此通常采用水热法合成 。年，等首次报道了 的合成，在 的碱性溶液中，由 和氢氧根原位生成多氧阴离子，合成了杂化配合物（）。等以 型多钨酸盐簇、和 型多氧硅钨酸团簇为反应物，与 水热合成了 种 杂化物。同样地，等通 过 水 热 分 散 法 将 钒 酸 盐 簇、和 合成了 种罕见的三明治型 材料，其中（）（）（）在可见光下对甲基橙溶液的降解显示出光催化活性。等以 为载体，为活性组分合成了复合材料（）（）（），并将其用作罗丹明 降解的可见光催化剂，其光催化性能与单一的 和 相比明显增强。此外，还具有可逆的光致变色特性和对丙酮的选择性吸附能力。作为多相酸催化剂，可提高没食子酸和正丙醇酯化为没食子酸丙酯的反应活性和稳定性，还可作为有效的酶抑制剂调节 糜蛋白酶的活性。.冠醚杂环有机化合物冠醚包含多个醚基团，对碱金属和碱土金属离子具有超强的配位能力，因此冠醚的研究多与碱金属元素相关。年，等将 冠 与 结合，合成了第一个 冠醚化合物（）。等以 冠 和 为原料，在乙腈溶液中通过溶剂挥发法合成复合材料（）（），并证实了 冠醚晶体结构的稳定性取决于 和冠醚之间的氢键相互作用。鲁晓明等利用不同孔径的冠醚与钼钨取代的第 卷第 期赵孟雅等：复合型多金属氧酸盐的合成与应用 在常温常压下合成了一系列 冠醚化合物，并证明大环化合物作为主体分子在选择 作为客体分子时显示出特有的分子识别性，阴离子也随化学环境的变化呈现出聚合度和结构上的差异。等分别利用 管扩散法和溶剂挥发法合成了（）（）和（）（）两种晶体，并通过 分析了它们不同的结构特征。朱春立等以、冠 和苯胺为反应物在丙酮溶液中采用 管扩散法合成了（.）（冠）（）晶体。变温介电常数测试结果显示该化合物是一种新颖的介电异常型材料，在新型介电器件方面具 有 潜 在 的 应 用 价 值。等以 和 冠 为反应物，在乙腈溶液中通过一锅法合成了（）（）（），其作为电催化剂在 次循环运行后仍保持催化活性。表 总结了常见的 有机大环化合物的合成方法与主要产物。表 有机大环化合物的合成方法与产物 有机大环化合物合成方法产物参考文献气相扩散法（）液液扩散法（）浸渍法 蒸汽扩散法 一锅法（）水热合成法（）（）（）（）（）（）水热合成法（）（）（.）（）（）（）（）（）（）水热合成法（）（）（）冠溶剂挥发法（）冠溶剂挥发法（）（）水热合成法（）（）溶剂热法（）（）（）水热合成法（）冠 管扩散法溶剂挥发法（甲基苯铵盐）（冠）（碘苯铵盐酸盐）（冠）冠 管扩散法（.）（冠）冠一锅法（冠）（冠）（）无机材料用于制备 无机材料的载体主要是酸性或中性且化学惰性的、和分子筛等。和分子筛等多孔材料具有比表面积大、相对密度低、孔隙率高、渗透性好等特性。以多孔材料为载体不仅可以提高 的比表面积、增加分散的活性位点，进而提高催化活性和选择性，同时还可使 的反应体系转变为非均相反应，有利于 的回收及再利用。.作为合成复合型 的常用载体，具有较大的比表面积和独特的孔道结构，同时具备热稳定性高和酸碱性适中等优点，其表面的羟基可以吸附溶液中的离子，因此 具有较高的催化活性。复合催化剂在反应中通常以非均相的形式存在，在反应结束后易回化学试剂 第 卷第 期收，并可进行循环使用，。合成 复合材料通常采用浸渍法和溶胶凝胶法。浸渍法操作较简便，通过静电作用吸附在 的表面。但是在催化反应中 易从 载体上分离，降低催化效率。等于 年首次提出了利用溶胶凝胶法制备微孔硅负载的磷钨酸，将多酸固定在通过硅酸乙酯水解产生的具有网络结构的 载体中，解决了由浸渍法合成的 在极性溶剂中浸出的问题。目前，溶胶凝胶法已成为合成 的主要方法。等在溶胶制备阶段将和 分别引入 基质中，获得了对可见光具有高透明度的 和 材料，结果显示 的引入显著提高了 的热稳定性。等采用溶胶凝胶法制备了不同（）负载量（、和）的复合材料 ，其对染料 降解的催化活性高于 和浸渍法制备的复合材料 ，并具有良好的循环利用度。可以看出，溶胶凝胶法避免了浸渍法合成导致的 溶出问题，提高了 的稳定性，使其适用于多种催化反应。.是一种常用的半导体材料，因其化学性质稳定、无毒和成本低等优势而常被用于光催化剂的合成研究。与 复合可以促进 中的电子转移，解决其禁带宽度大、电子与空穴快速复合导致的光催化效率低等问题，提高光催化活性。通常采用浸渍法和溶胶凝胶法制备。等通过溶胶凝胶法分别将 的菱形十二面体纳米晶（）和空心菱形十二面体纳米晶（）掺入中，合成了 和 ，其染料敏化太阳能电池的效率分别为.和.，比原始 的效率高 和。利用表面修饰的 和金属或非金属元素掺杂的 合成 可以进一步提高其光催化活性。等采用浸渍法简便的将含（）（）（）的三明治型多金属氧酸盐负载于（、）掺杂的 纳米粒子上，合成了易于分离和回收的复合 型 光 催 化 剂 ，并证明了其在甲基橙和亚甲基蓝的降解反应中具有光催化活性，且 复合材料的催化活性明显高于单一的 或。等以溶胶凝胶法制备了钇掺杂的 载体，进一步通过浸渍法制备了不同 负载量（）的光催化剂，并优化光催化降解甲基橙（，）的反应条件。经过 次的循环后，该催化剂仍保持了较高的光催化活性。等将 取代的（）（）（）浸渍在 表面，合成了可用于光催化析氢反应的多相催化剂。、等取代的 均可与 合成复合型 用于甲基苯硫醚制备甲基苯亚砜或甲基苯砜和染料的降解反应。与 的结合降低了电荷复合速率，使其显示出优于原始 和 的光、电、化学性能，二者的协同作用在一定程度上提高了复合材料的催化活性。.分子筛分子筛具有比表面积大、热稳定性好和孔道均匀规整等优点，非常适合作为主体与 合成主客体复合材料。可以通过静电吸附、氢键、范德华力等作用附着于分子筛孔道表面或内部，合成的 分子筛复合材料不仅具有更大的比表面积和较强的稳定性，同时与本体酸相比，分子筛的催化活性通常较高，这归因于 在分子筛上的高度分散，提供了更多的表面质子位点。目前用于合成复合型 的分 子 筛 主 要 有、和 等，。浸渍法是较为常用的 分子筛的合成方法。等通过浸渍法将 型（）成功引入、和 等介孔材料中，所合成的复合材料作为固体酸催化剂在乙醇脱水生成乙烯的反应中均具有良好催化活性，其中 和 催化的反应中乙烯产率较高，可达到约。然而，浸渍法容易导致 从载体中浸出，降低循环利用率。将分子筛进行功能化可避免 的浸出。等将 型浸渍到氨基硅氧烷（、和）功能化的 上，分别合成了第 卷第 期赵孟雅等：复合型多金属氧酸盐的合成与应用、和，并用于甘油脱水制丙烯醛的反应中。催化结果表明，氨基硅氧烷改性的催化剂比未改性的 催化剂具有更高的丙烯醛选择性和稳定性。随着氨基数量的增加，氨基与 之间的化学相互作用增强，抑制了 的浸出，提高了催化剂的稳定性。等将钒取代的 型多酸（，）浸渍于胺功能化的 上合成了，并测试了它们在二苯并噻吩的氧化脱硫反应中的催化活性，其中 具有最高的催化活性，脱硫率可达到.，循环反应 次后仍具有良好的催化活性。此外，分子筛复合材料在甲烷脱氢芳构化、甲醇制烯烃和油酸与三甲基丙烷的酯化等反应中也表现出良好的催化活性。无机材料的合成方法与产物总结于表 中。表 无机材料的合成方法与产物 无机材料合成方法产物参考文献（）溶胶凝胶法 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法 （）（）溶胶凝胶法 浸渍法 溶胶凝胶法浸渍法 （）浸渍法 浸渍法 浸渍法 结论本文综述了复合型 的合成及其应用，讨论了不同载体与合成方法对复合型 的结构、性能或催化活性的影响。主要通过浸渍法、溶胶凝胶法、水热法和自组装等方法固定于有机 无机载体上合成复合型。合成的复合型 降低了 在极性溶剂中的溶解度，提高了比表面积和稳定性，进而获得了更好的催化活性和重复利用度。不断改进的合成方法提高了复合型 的结构稳定性和多样性。在复合型 的合成中，主体材料不仅起到固定和负载的作用，还可以通过与 的协同效应发挥助催化的功能，进一步提高 的催化活性。越来越多的有机和无机主体材料被发现可作为复合型 的载体，这不仅拓展了复合型 的功能性，还使其在光化学、电化学、化学合成和材料科学中得到了更广泛应用，而催化仍然是复合型 最主要的应用方向。尽管复合型 的合成与应用已受