改性催化剂对N_2O_5硝化甲苯的影响研究_樊蓉.pdf

712023 年 2 月改性催化剂对 N2O5 硝化甲苯的影响研究改性催化剂对 N2O5硝化甲苯的影响研究樊蓉(山西师范大学现代文理学院，山西临汾，041000)摘 要：目的：研究改性催化剂对 N2O5硝化甲苯的影响。方法：本文采取 3 种方法改性 HZSM-5 沸石分子筛，在 N2O5硝化甲苯中应用催化剂。结果：催化剂应用后，-硝基甲苯收率明显提升，其中浸渍法改性具备更优的效果，活性最高的为 Cu-Z5-IM，达到 67.7%的-硝基甲苯产量，与未改性时的 49.0%相比提升了 18.7%。结论：在 N2O5：甲苯=1：1、反应温度 15、反应时间 1h、催化剂为 HZSM-5 且用量 5g 的反应条件下，3 种改性方案皆可促进催化剂活性及硝化选择性地提升。关键词：改性催化剂；N2O5；硝化甲苯；影响中图分类号：O643.36 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0071-03Influence of Modified Catalysts on N2O5 Nitration of TolueneFanRong（ModernCollegeofHumanitiesandSciencesofShanxiNormalUniversity,LinfenShanxi041000,China）Abstract：ObjectiveTostudytheeffectofmodifiedcatalystsonN2O5nitrationoftoluene.MethodsInthispaper,threemethodswereadoptedtomodifyHZSM-5zeolitemolecularsieve,andthecatalystwasusedinN2O5nitrationoftoluene.ResultsAftertheapplicationofthecatalyst,theyieldof-nitrotoluenewassignificantlyimprovedto67.7%,andtheimpregnationmethodhadbettereffect.49.0,anincreaseof18.7%.ConclusionUnderthereactionconditionsofN2O5：toluene=1：1,reactiontemperatureof15,reactiontimeof1h,catalystofHZSM-5anddosageof5g,allthreemodificationschemescanpromotetheimprovementofcatalystactivityandnitrationselectivity.Keywords：Modifiedcatalyst；N2O5；Nitratedtoluene；Influence作者简介：樊蓉（2000），女，汉族，山西朔州人，本科，研究方向为化学工程工艺中绿色化工技术的应用研究。0 引言硝化反应作为常见化学单元反应之一，在制药、染料等领域应用广泛。现阶段，金属硝酸盐和硝酸酯、硝硫酸等常见的硝化剂，不但原子经济性低，且用于工业生产中会产生大量工业废酸，对环境造成巨大的污染1,2。N2O5属新型的绿色硝化剂，相比以往的硝硫混酸硝化工艺，不仅克服了低效率、高污染问题，且具备温和的反应条件、反应快及选择性高等优点3,4。固体酸催化剂表面有催化活性的酸性部位，可用于诸多酸催化领域中。HZSM-5 沸石分子筛、沸石等固体酸催化剂选择性和稳定性良好，能取代常见的液态酸。其中 HZSM-5 酸性较强，且具备高选择性、热稳定性，其改性催化剂具备更高的选择性和催化效率5。本文采取离子交换法、浸渍法和碱改性方法改性 HZSM-5分子筛，研究其在 N2O5硝化甲苯反应中的催化活性，期望促进 N2O5体系硝化产率的提高。1 实验部分1.1 试剂和仪器萘、吡啶、氯苯、甲苯、乙二醇、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、氯化铵、氯化钠、硝基苯、二氯甲烷、无水乙醇、氢氧化钠、碳酸氢钠、五氧化二磷（实验室自制）、95%发烟硝酸、无水硫酸钠、2，4 一二硝基甲苯、2，6 一二硝基甲苯、硅藻土、高岭土，均为分析纯；HZSM 一 5（硅铝比 38）；4A 型分子筛。DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.021722023 年第 1 期（总第 165 期）HH-2 恒温水；DLSB-10/20 低温冷却液循环泵；DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱；XPertPROMPD 型X 射线衍射仪；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器；HP6890plus 型气相色谱；VERTEX70 型傅里叶变换红外光；TP-A500 型电子天平；SHB-2IIIA 循环水真空泵。1.2 N2O5制备低温反应器（-5）内放入三口烧瓶（1000mL），配置机械搅拌器，缓慢添加发烟硝酸 100mL 至三口烧瓶内，启动搅拌器后，分批次缓慢添加 P2O5，整个过程维持 5以下的温度。溶液呈黄色黏稠状时，搅拌结束，向配有减压蒸馏装置的恒温水浴锅（0）转移三口烧瓶，-20下用 U 型玻璃管收集 N2O5。缓慢加热水浴锅至 30，20 30时的馏分即为 N2O5，呈淡黄色或白色晶体，收集后密闭冷藏至冰箱内。1.3 催化剂改性离子交换法改性：精密称取 HZSM-5 原粉 5g，于550持续煅烧 2h，去除模板剂，分别在 0.2mol/L 的硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴水溶液内浸泡分子筛，采取集热式磁力搅拌器恒温 80持续搅拌 4h，充分过滤、洗涤后，110下干燥催化12h，放入马弗炉内，设定 300/h 的条件，温度达到 550后持续煅烧 4h，标记 Mg-Z5-IE、Fe-Z5-IE、Cu-Z5-IE、Zn-Z5-IE、Co-Z5-IE 改 性 分 子 筛，研磨后保存。浸渍法改性：通过等体积浸渍法的运用，分别在液固比 1.5L/kg 的硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌水溶液内加入适量 HZSM-5 原粉，恒温 30的条件下持续 4h搅拌，抽滤、洗涤后，110干燥过夜，550持续煅烧4h，获得 Mg-Z5-IE、Fe-Z5-IE、Cu-Z5-IE、Zn-Z5-IE。碱改性：在液固比为 20L/kg 的 0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/LNaOH 水溶液内分别添加适量的 HZSM-5 原粉，在水浴锅内恒温 80的条件下持续搅拌 2h，冷却后反复进行 3 次过滤、洗涤，110下干燥滤饼 12h。向 1mol/L 的 NH4NO3溶液内放置干燥后的分子筛，在恒温 80的条件下持续搅拌2h，抽滤、洗涤 3 次，110下干燥滤饼 12h 后，转入马弗炉内，设定 300/h 的条件，温度达到 550后持续煅烧 4h，分别标记 Z5-0.1M、Z5-0.2M、Z5-0.3M、Z5-0.5M 和 Z5-0.7M。1.4 催化剂表征X 射线衍射：120下干燥样品 2h，研磨为粉末状后测定，发射源选择 CuK（=0.15406nm），工作电压、电流分别为 40kV、40mA，扫描速度及范围分别为5/min、5 50。傅里叶变换红外光谱仪引入漫反射法，120下干燥改性催化剂 1h 并吡啶处理后测定。在烧杯内松散地倒入 50mg 左右的催化剂样品，加入约 0.1mL 的吡啶，在 120热风炉上加热烧杯 1h，去除物理吸附的吡啶6。红外测定冷却的催化剂样品，光谱范围16001400cm-1、分辨率 4cm-1的条件下持续 256 次扫描。2 结果在 N2O5：甲苯=1：1、反应温度 15、反应时间1h、催化剂为 HZSM-5 的反应条件下，硝化实验改性前后的催化剂。2.1 离子交换法催化剂改性结果硝化实验中引入离子交换法改性后的催化剂，结果见表 1。表 1 离子交换法改性催化剂改性结果催化剂硝化收率（%）-硝基甲苯异构分布（%）o/po-MNTm-MNTp-MNTHZSM-549.052.22.545.31.15Mg-Z5-IE48.550.53.945.61.11Fe-Z5-IE54.150.92.946.21.10Cu-Z5-IE65.553.41.445.21.18Zn-Z5-IE50.451.91.946.21.12Co-Z5-IE51.150.63.745.71.11注：o-MNT-2-硝基甲苯；m-MNT-3-硝基甲苯；p-MNT-4-硝基甲苯；o/p-2-硝基甲苯与 4-硝基甲苯产量比根据表 1 数据结果得知，催化剂改性后明显硝化收率更高，Cu 催化剂活性最高，Mg 最低。同时，Cu-Z5-IE 能够达到 65.5%的硝化收率，远超未改性前；Fe-Z5-IE 相比未改性前的收率也有一定提升，但 Mg、Co、Zn 的提升幅度不太明显。N2O5硝化中涉及硝酰阳离子机理，可能是改性金属后促进催化剂中 L酸的提高，相应地提升 N2O5对硝酰阳离子 NO2+的分解效率，因此硝化产率更高。2-硝基甲苯、4-硝基甲苯相比未改性而言，维持 1.101.18 的产率，变化不明显。2.2 浸渍法催化剂改性结果硝化实验中引入浸渍法改性后的催化剂，结果见表 2。732023 年 2 月改性催化剂对 N2O5 硝化甲苯的影响研究表 2 浸渍法改性催化剂改性结果催化剂硝化收率（%）-硝基甲苯异构分布（%）o/po-MNTm-MNTp-MNTHZSM-549.052.22.545.31.15Mg-Z5-IE57.852.02.745.31.15Fe-Z5-IE59.152.12.645.31.15Cu-Z5-IE67.751.82.845.41.14Zn-Z5-IE51.651.92.445.71.14金属浸渍改性后的催化剂能够大幅提升催化活性，硝化结果最优异的为 Cu 改性。改性催化剂 Mg、Fe、Zn的-硝基甲苯收率分别为 57.8%、59.1%、51.6%，同等于改性催化剂的 L 酸强度顺序，表明 L 酸是对催化剂硝化活性的主要影响因素。硝化产物 o/p 维持 1.141.15范围内，硝化产物异构分布并未因改性而出现变化。相比离子交换法，该方法具备整体较高的改性活性。2.3 碱改性催化剂的结果硝化实验中引入碱改性后的催化剂，结果见表 3。表 3 碱改性催化剂改性结果催化剂硝化收率（%）-硝基甲苯异构分布（%）o/po-MNTm-MNTp-MNTHZSM-548.952.22.445.21.14Z5-0.1M50.652.03.144.81.18Z5-0.2M58.453.22.444.51.21Z5-0.3M56.352.92.544.71.19Z5-0.5M31.643.80.955.40.78Z5-0.7M29.844.30.854.90.79根据表 3 数据得知，碱改性后能够改变分子筛活性，其中硝化收率最高的是 0.2mol/L碱改性浓度条件，达到 58.4%.当超过 0.3mol/L 的碱改性浓度时，硝化活性会逐渐降低，且 5-0.5M 和 Z5-0.7M 相比未改性时的活性更低。低于 0.3mol/L 的碱改性浓度时，硝化产物 o/p 值处于 1.141.21 范围内，高于 0.3mol/L 的碱改性浓度，o/p 值则骤降至 0.780.79，选择性近似无催化剂，表明碱改性浓度过高会导致分子筛原有结构受损，削弱改性后选择性。3 讨论3.1 反应时间对结果的影响在 5gHZSM-5 催化剂用量、反应温度 30的硝化甲苯条件下，研究不同反应时间对结果的影响，具体见表 4。表 4 反应时间对硝化的影响反应时间（h）硝化收率（%）o-MNTm-MNTp-MNTo/p0.53419.71.479.23.914319.81.378.83.924520.21.278.73.834620.31.278.63.7根据表 4 得知，在延长反应时间后，硝化收率会逐步提高，但整体增幅并不太显著，表明甲苯硝化反应在该条件下为瞬时反应，温度不会对产滤构成太