富勒烯及金属富勒烯的形成机理_华紫辉.pdf

第 51 卷第 2 期 2023 年 2 月 硅 酸 盐 学 报 Vol.51，No.2 February，2023 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http:/ DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220517 富勒烯及金属富勒烯的形成机理 华紫辉1,2，吴 波1,2，甘利华3，李 慧4,5，王春儒1,2(1.北京分子科学国家研究中心，中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学化学科学学院，北京 100049；3.西南大学化学化工学院，重庆 400715；4.北京福纳康生物技术有限公司，北京 100085；5.赤峰福纳康生物技术有限公司，内蒙古 赤峰 024000)摘 要：富勒烯和金属富勒烯具有独特结构和新奇电子特性，在生物医药、量子、信息等领域具有巨大的应用潜力。然而，如何提高产量是金属富勒烯走向实际应用的一个必须解决的关键技术难题。要高产量、高选择性的合成金属富勒烯，弄清形成机理、开发新的合成方法是必由之路。本工作聚焦于全面剖析富勒烯和金属富勒烯的形成机理，为突破其产能瓶颈探明道路。一方面，利用密度泛函理论计算和分子动力学模拟富勒烯的形成过程，指导优化富勒烯的合成条件。另一方面，精确控制金属富勒烯合成的惰性气体压力、电弧区组分以及原料组成等条件，制备了一系列具有特定结构和功能的金属富勒烯，发展了金属富勒烯的高效制备策略。最后，还探究了金属富勒烯形成后的保护方法，并取得了一定成效，为将来金属富勒烯的产业化奠定了坚实基础。关键词：富勒烯；金属富勒烯；形成机理；密度泛函理论；分子动力学模拟 中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：04545648(2023)02032309 网络出版时间：20221102 Formation Mechanism of Fullerenes and Metallofullerenes HUA Zihui1,2,WU Bo1,2,GAN Lihua3,LI Hui4,5,WANG Chunru1,2(1.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.School of Chemical Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,China;4.Beijing Fullcan Biotechnology Co.Ltd,Beijing 100085,China;5.Chifeng Fullcan Biotechnology Co.,Ltd,Chifeng 024000,Inner Mongolia,China)Abstract:Fullerenes and metallofullerenes have unique structure and novel electronic characteristics,which have great application potential in biomedicine,quantum and information fields.However,how to increase the yields of metallofullerenes is a key technical problem that must be solved for practical application.In order to synthesize metallofullerenes with high yields and selectivity,it is necessary to understand the formation mechanism and develop new synthesis methods.Our research focuses on the comprehensive analysis of the formation mechanism of fullerenes and metallofullerenes in order to find a way to break through the bottleneck of their productivity.On the one hand,the formation process of fullerenes was simulated by density functional theory and molecular dynamics,which directed the optimization of the synthesis conditions of fullerenes.On the other hand,a series of metallofullerenes with specific structures and functions were prepared by accurately controlling the inert gas pressure,arc gas composition and raw material composition of metallofullerenes,and the efficient preparation strategy of metallofullerenes was developed.Finally,we also explored the protection methods after the formation of metallofullerenes,and achieved certain results,laying a solid foundation for the industrialization of metallofullerenes in the future.Keywords:fullerenes;metallofullerenes;formation mechanism;density functional theory;molecular dynamics simulation 收稿日期：20220627。修订日期：20220718。基金项目：国家自然科学基金重点项目(51832008)。第一作者：华紫辉(1997)，男，硕士研究生。通信作者：吴 波(1988)，女，博士，副研究员；王春儒(1965)，男，博士，研究员。Received date:20220627.Revised date:20220718.First author:HUA Zihui(1997),male,Master candidate.E-mail: Correspondent author:WU Bo(1988),female,Ph.D.,Associate Professor;WANG Chunru(1965),male,Ph.D.,Professor.E-mail:; 综 合 评 述 324 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc,2023,51(2):323331 2023 年 富勒烯和金属富勒烯具有独特的结构、新奇的性质和重要的应用价值，受到科学家们的广泛关注和持续研究13。金属富勒烯的特性由富勒烯碳笼和内嵌原子或团簇共同决定，其具有特殊的三维空间结构和优异的电子特性45，在光伏器件67和量子存储8等领域具有广阔的应用前景。然而，目前制备富勒烯的条件十分苛刻，需要特殊的装置在高温、低压氦气条件下进行，而且产率较低，难以分离和纯化，严重限制了金属富勒烯的应用。因此，必须开发新的合成方法和分离技术，提高金属富勒烯的产量和选择性。研究富勒烯和金属富勒烯的形成机理是富勒烯科学发展的必然要求。目前，关于金属富勒烯的形成机理研究，已经取得了一定的进展，主要包括EndoKroto 机理、StoneWales 旋转和团簇效应。EndoKroto机理是指碳笼的增减是在富勒烯或准富勒烯结构基础上插入或挤出碳原子而实现的，能合理的解释富勒烯的增长/退化问题，但是无法解释插入/挤出 C2过程的高能垒、插入/挤出 C2的位置选择性问题。StoneWales 旋转是指金属富勒烯笼上碳碳键旋转而异构化为能量最低或较低的异构体，同样也无法解释高能垒下的快速旋转现象和 C2的旋转位置选择性问题。团簇效应是指金属原子或金属团簇在金属富勒烯的形成上发挥了重要作用，不过尚不清楚具体的机制9。目前，本课题组采用实验和理论结合的方法，在富勒烯和金属富勒烯形成机理的研究中取得了一系列的研究成果和进展。基于密度泛函理论和反应力场分子动力学模拟了碳的各种形态在高温下的演化规律，考察了碳原子或团簇的成核过程对富勒烯和金属富勒烯形成的影响，并在理论的指导下制备了具有特定碳笼结构的富勒烯。同时，阐明了掺杂对金属富勒烯的产率变化规律和关键影响因素，发展了金属氮化物内嵌富勒烯及多功能金属富勒烯的选择性高效制备策略。进一步明确了富勒烯和金属富勒烯的形成机理，为开发高产率、高选择性的金属富勒烯合成方法奠定了基础。1 富勒烯的形成机理 1.1 富勒烯形成过程的理论研究 目前对于富勒烯的形成，主要有 3 种观点：“自下而上”模式、“自上而下”模式以及“先上后下”模式。“自下而上”生长是指富勒烯由碳原子或 C2、C3等小片段聚合而成，同位素示踪实验证实了这一观点；“自上而下”生长是指石墨层经过键的断裂和碳原子的解离翻卷形成富勒烯的过程，通过透射电子显微技术观察并验证了这一过程；“先上后下”是指碳原子或 C2、C3等小片段先聚合形成巨富勒烯，巨富勒烯高温缩合形成富勒烯的过程，这是一种混合模型，在巨富勒烯光解实验中得到了验证。然而，由于富勒烯形成过程迅速，并且需要高温的条件，中间体结构难以观测，这 3 种假设的提出都只是观察了初始和最终结构，因此富勒烯的形成机理始终没有定论。原子尺度的模拟是理解其形成机理的关键，在本项工作中，采用密度泛函理论方法(DFT)和反应力场分子动力学模拟对富勒烯的形成机理进行了理论研究。1.1.1 结构构造和 DFT 计算 本课题组研究了小尺寸碳笼结构的稳定性以及结构之间的演化关系10。在富勒烯形成机理的假设中，小尺寸碳笼是“自下而上”模型的起点也是“自上而下”模型的终点，研究其稳定性及演化规律有利于揭示富勒烯形成的机理。由此，开发了新的坐标生成程序，生成了由三角形、四边形、五边形和六边形构成的从 C4C30所有可能的笼状分子。然后，利用 DFT 在 B3LYP/6-31G*水平上对所有的 491 个结构进行稳定性计算，并研究结构之间的可能演化关系。计算结果表明，Cn(n=414)笼状结构完全由三角形、四边形和五边形组成，具有高度的不稳定性，将不会在放电或激光条件下形成，也不太可能插入C2实现碳笼的增长，不是形成富勒烯的中间体。根据多面体欧拉定理，能量最有利的笼状构型含有的四边形数量最少，随着尺寸的增加，笼状结构的稳定性增加。从 C16到 C30，能量最优笼状结构可以通过 C2的直接插入或挤出实现相互转化，不存在重排过程。然而，富勒烯的形成过程十分复杂，不仅有热力学因素也有动力学因素。研究表明小尺寸碳笼分子间存在结构连接关系，可以合理地解释实验观察到的富勒烯烟尘中包含多种富勒烯物种的现象，为全面解