改性蒙脱土及在水泥基中的应用研究_程浩.pdf

NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS蒙脱土（MMT）是一种含少量碱金属的层状水铝硅酸盐天然矿物，其理论结构式为（Na，Ca）0.3（Al，Mg）2Si4O10（OH）2nH2O，蒙脱土晶体结构如图 1 所示1，是由 2 层硅氧四面体Si4O104-和夹在中间的 1 层铝氧八面体 AlO2（OH）4所组成的典型 21 型层状硅酸盐。蒙脱土纳米片由于其天然的丰富度、独特的片状几何形状、制造成本效益和优异的物理化学性能，具有巨大的应用潜力2。然而，MMT 片层通常带负电荷，这是因为四面体空隙中的 Si4+易被 Al3+置换，而八面体空隙中的 Al3+易被 Fe2+和 Mg2+置换，从而出现负电荷剩余。为了保持电中性，片层表面和片层间通常吸附着大量的无机阳离子，因此，未改性的 MMT 具有很强的亲水性，以至于在基体中难以实现良好的分散3。图 1蒙脱土的结构示意1蒙脱土的改性研究1.1无机改性改性蒙脱土及在水泥基中的应用研究基金项目：国家自然科学基金项目（51708313，51909128）收稿日期：2022-06-10作者简介：程浩，男，1997 年生，硕士研究生，E-mail：。通讯作者：冯超，博士，副教授，硕士生导师，E-mail：。程浩，万菲，闫培会，朱云飞，冯超（青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛266520）摘要：蒙脱土作为典型的层状纳米材料，具有独特的晶体结构，且化学稳定性、阳离子交换性、吸水性和分散性等性能较好，蒙脱土的加入会使原材料的性能发生改变。蒙脱土在不同体系应用时具有一定局限性，需对蒙脱土进行相应的改性。蒙脱土应用到水泥建筑材料中会对水泥基耐久性等产生一定影响，通过有机改性蒙脱土可以更好地适应水泥基材料的多种需求。介绍了改性蒙脱土的制备和应用研究进展；重点对有机改性蒙脱土及其在水泥基中的应用进行了综述；提出了对蒙脱土在水泥中应用的展望。关键词：蒙脱土；改性；水泥基；应用中图分类号：TU521文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）02-0091-05Research on modified montmorillonite and its application in cement baseCHENG Hao，WAN Fei，YAN Peihui，ZHU Yunfei，FENG Chao（School of Civil Engineering，Qingdao University of Technology，Qingdao 266520，China）Abstract：As a typical layered nano material，montmorillonite has a unique crystal structure and good properties such aschemical stability，cation exchange，water absorption and dispersion.The addition of montmorillonite will change the properties of rawmaterials.Montmorillonite has certain limitations in the application of different systems，so it is necessary to modify montmorillonite.The application of montmorillonite in cement materials will have a certain impact on the durability of cement-based materials.Theorganic modified montmorillonite can better meet the various needs of cement-based materials.Firstly，the preparation and application of modified montmorillonite were introduced;Then，the organic modified montmorillonite and its application in cement basewere reviewed;Finally，the prospect of the application of montmorillonite in cement in the future is put forward.Key words：montmorillonite，modification，cement base，application中国科技核心期刊91新型建筑材料2023021.1.1酸改性在现有的蒙脱土改性方法中，酸活化被证明是最简单、最有效的改性途径之一。在酸活化过程中，H+会促进矿物杂质的浸出，并伴有阳离子的置换；另一方面，八面体中 Al3+优先从MMT 中释放，导致 MMT 结构和表面发生变化4-5。Krupskaya 等6研究不同温度、浓度和反应时间的无机酸溶液处理下蒙脱土结构的变化和性质的改性机理，经过酸处理的蒙脱土八面体位置的阳离子强烈浸出，浸出的八面体阳离子部分渗透到层间空间。这些转变导致羟基团部分质子化，八面体片层部分破坏并且改变层电荷和相邻层间相互作用，从而导致了 MMT 性能的显著变化：阳离子交换容量降低、比表面积增加、颗粒尺寸重新分布、孔隙系统转变。近年来，随着对中、重稀土元素需求的不断增长，回收含有稀土元素的废料变得十分重要。Fang 等7以 5%H2SO4为改性剂成功制备了对稀土离子（RE3+）具有更好吸附能力的改性蒙脱土。研究表明，改性 MMT 对 Y3+和 La3+的吸附性能与改性蒙脱土表面的吸附活性位点有关，且当 RE3+存在时，随着其浓度的增加和温度的升高，改性 MMT 对于 Y3+和 La3+吸附能力最大程度上分别提高 800%和 580%。Zhao 等8将天然钠型蒙脱土（Na-MMT）用硝酸处理得到酸活化蒙脱土（acid-MMT），蒙脱土在酸活化过程中形成了大量的微中孔，因此制备的 acid-MMT 具有较高的比表面积和孔体积，相关表征发现酸活化可显著改变蒙脱土的组织性质。1.1.2无机盐改性无机盐改性主要是通过加入一种或多种无机羟基阳离子以平衡硅氧四面体上的负电荷，使分散的蒙脱土单晶片形成柱撑结构，改变蒙脱土在分散状态的性能，提高蒙脱土的吸附能力和离子交换能力9。Wu 等10以 MMT 为载体，通过 AlCl3与 NaOH 制备的Al（OH）3对 MMT 进行改性，制备出铝柱撑蒙脱土吸附剂。研究表明，改性后蒙脱土样品的表面积、总微孔体积和碱度增加，提高了蒙脱土对 CO2的吸附能力，其吸附容量为 2.55mmol/g。微生物对铜及其复合物和纳米粒子表现出高度敏感性，铜或氧化铜颗粒分散到有机基质中被用作防污涂料，且蒙脱土对 Cu2+有很好的亲和力，二者结合有着较高的应用价值11。De 等12以十八胺改性蒙脱土为载体，将 CuO 纳米颗粒负载在改性的蒙脱土层间，通过在 MMT 上固定有机杀菌剂获得了较好的抗菌材料。研究表明，含量为 3%的纳米复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌以及对真菌均表现出优异的抗菌活性。大量研究13-15采用 Ag+、Cu2+负载在黏土矿物中，并评估了负载金属的黏土矿物具有抗菌性能。然而，Fe3+比 Ag+、Cu2+更广泛地存在，且对人体的毒性最小。由于 Fe3+低水溶性以及对黏土矿物的高吸附性，Suzuki 等16采用 FeCl3溶液在典型的黏土矿物蒙脱土上负载具有杀菌性能的 Fe3+，利用负载 Fe3+的蒙脱土处理纯大肠杆菌培养菌、二级出水和废水，结果发现，Fe3+-MMT 对于处理大肠杆菌的去除率高达 99%。1.1.3钠化改性MMT 按其层间可交换阳离子的种类分为氢基、钙基、钠基、锂基等，Na-MMT 具有更好的膨胀性、阳离子交换性、水介质中的分散性、黏性、润滑性、热稳定性等17。为研究改性 MMT 对水中洛克沙胂的性能，Wang 等18通过Ca-MMT、Na2CO3和去离子水按一定比例在 80 搅拌，进行多次循环离心、洗涤、干燥收集制备出 Na-MMT。Yotsuji 等19通过分子动力学模拟、XRD 和水蒸气吸附试验研究 Na+、K+、Cs+、Ca2+、Sr2+层间阳离子对蒙脱土膨胀的影响时，选取蒙脱土Na0.42Ca0.068K0.008O10，将其与 NaCl 溶液反复反应 3 次促进层间阳离子交换，使层间阳离子转化为 Na+，得到钠基蒙脱土。Perelomov 等20为研究 Na-MMT 和 Al-MMT 在不同官能团是否存在有机酸的条件下对 Pb2+的吸收作用，通过 NaCl 溶液与Ca-MMT 样品混合搅拌制备出 Na-MMT。结果表明，Na-MMT对 Pb2+具有良好的吸附作用，而 Al-MMT 的吸附量小于 Na-MMT，可能是由于形成了对 Na-MMT 亲和力较好的 Pb-有机酸配合物，使得 Na-MMT 对于 Pb2+更好的吸收作用。1.2有机改性蒙脱土的有机改性主要通过阳离子交换进行，有机改性剂可以改变 MMT 片层表面的极性、降低表面能、撑大层间距，从而增加有机相的亲和性，促进聚合物链在制备过程中的嵌入，使得 MMT 与基质获得较好的相容性21-23。Kong 等24用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对 MMT 进行改性得到 OMMT，并将其加入聚丙烯（PP）/膨胀阻燃（IFR）体系中，通过熔融共混制备了具有良好阻燃性能的 PP/IFR/OMINC 纳米复合材料。Wang 等25采用 Na-MMT 和十六烷基三甲基溴化铵反应，通过熔融插层法制备了聚乙烯（PE）/MMT复合材料。燃烧实验表明，PE/MMT 纳米复合材料的阻燃性较好，相较于纯聚乙烯纳米复合材料的热释放率降低 32%。吕若昀等26为了获得综合性能优良的聚乳酸基生物可降解复合材料，利用二甲基双十八烷基氯化铵改性蒙脱土，并通过熔融共混法制备了有机改性蒙脱土/聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯（OMMT/PLA-PBS）复合材料。动态热机械性能结果表明，添加 OMMT 后 OMMT/PLA-PBS 复合材料中 PLA 相与 PBS相对应的玻璃化转变温度相互靠拢。当 OMMT 含量为 1%时，PLA 与 PBS 的玻璃化转变温度相互靠拢的幅度最大且增容效果最好。热性能数据表明，加入 OMMT 后复合材料中 PLA程浩，等：改性蒙脱土及在水泥基中的应用研究92NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS的结晶度呈现先增加后降低的变化趋势，在 OMMT 含量为1%时 PLA 结晶度达到最大值 12.7%。Samhan 等27使用 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物改性MMT 制备出 IMMT，并分别将 IMMT 和 AMMT（使用季铵盐改性商业 OMMT）与聚丙烯熔融共混制备了聚丙烯（PP）/MMT纳米复合材料。结果表明，2 种不同阳离子的改性复合材料的熔体黏度、交叉模量和弛豫时间相当，从而证明咪唑基表面活性剂是一种有效的有机改性剂，可以制备性能稳定的 PP/MMT纳米复合材料。2蒙脱土在水泥基材料中的应用MMT 的火山灰性质能够显著影响水泥水化最终降低孔隙率，从而改善水泥基材料的微观结构和强度28。然而，MMT自身亲水性导致其在水泥基中会发生吸水膨胀，产生应力集中现象，对水泥石结构产生破坏。同时，蒙脱土微颗粒的层间碱性阳离子对水泥砂浆和混凝土的耐久性有害。改性后得到的 OMMT 可以更好提高水泥基强度和耐久性，使得 OMMT 比MMT 在水泥基材料中应用更受欢迎29。为研究水泥基纳米复合材料力学性能和耐久性的影响因素，Oh 等30采用甲基、癸基和十六烷基 3 种不同烷基链长的有机表面活性剂（