覆铜板半固化环氧树脂热分解行为_李标.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期35覆铜板半固化环氧树脂热分解行为李 标，管 妮（广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665）摘要：采用热重分析（TG）以不同的升温速率（5、10、15、20、30/min）分别在氮气气氛和空气气氛下对覆铜板中双氰胺固化环氧树脂热分解行为进行了研究，讨论不同升温速率以及不同气氛下双氰胺固化双酚 A 环氧树脂的热分解行为的变化。研究发现环氧树脂的 TG 曲线随升温速率的提高移向高温区，说明热分解温度随升温速率的增加而上升。DTA 曲线的峰顶随着升温速率的增加移向高温段，说明受热分解所需达到的温度更高。氮气气氛下环氧树脂只有一个阶段的受热分解且其分解放热量较小，而空气气氛下环氧树脂则分两个阶段进行且其分解放热量高，主要集中在第二阶段放热，说明环氧树脂在空气气氛下与空气中的成分发生了复杂的热分解反应。关键词：覆铜板中双氰胺固化环氧树脂；热分解行为；热分解速率；放热量中图分类号：TQ 311Study on Thermal Decomposition Behavior of Semi-cured Epoxy Resin in Copper Clad PlatesLI Biao,GUANG Ni(Gugangzhou Synthetic Materials Research Institute Co.Ltd.,Guangzhou 510665,Guangdong,China)Abstract:In this paper,thermal decomposition behavior of dicyandiamide cured epoxy resin in copper clad plate was studied by thermogravimetric(TG)analysis at diff erent heating rates(5、10、15、20、30/min)in nitrogen atmosphere and air atmosphere respectively.The thermal decomposition behaviors of bisphenol A epoxy resin cured by dicyandiamide under diff erent heating rate and diff erent atmosphere were discussed.The study found that the TG curves of epoxy resin moved to the high temperature region with the increase of the heating rate,indicating that the thermal decomposition temperature increased with the increase of heating rate.The peak of DTA curve moved to the high temperature region with the increase of the heating rate,indicating that the thermal decomposition required for higher temperature.The thermal decomposition of epoxy resin in nitrogen atmosphere was only one stage with less heat releasing.In the air atmosphere,the thermal decomposition of epoxy resin was divided into two stages and its decomposition heat was high,which was attributed to concentrated heat release in the second stage.It also showed that the epoxy resin had a complex thermal decomposition reaction with the components in the air.Key words:dicyandiamide cure epoxy resin in copper clad laminate;thermal decomposition behavior;thermal decomposition rate;output of heat覆铜板是印制电路板（PCB)的基本材料，如今已是电子、电器产品的不可或缺的组成部分，覆铜板的用量随着电子、电器工业的技术也在不断的优化改进制作工艺。因环氧树脂制作的覆铜板造价比较低廉，而且生产工艺性能优越以及各种物理、化学性能优良，故环氧树脂作为粘合剂制造的覆铜板是当前产量最大的覆铜板，也是在电子工业中应用最广泛的产品之一1-2。环氧树脂（EP）是一种高性能热固性树脂，具有粘接性能好、力学性能优异、耐腐蚀、抗疲劳等特点，几乎可以适应于工业需要的绝大多数环境3-4。但随着电子电气、航空航天等诸多领域的高速发展，环氧树脂固化物耐热性能差、耐候性能差、韧性较差的缺点，限制了环氧树脂及其粘合剂在高端电器领域的广泛应用5-6，并且电器领域对环氧树脂粘合剂的性能要求也愈加的高，因此了解环氧树脂热分解行为对提高其热性能具有十分重要的意义7。本文采用热重分析仪（TG-DTA）进行热重分析，分别在空气和氮气气氛下，升温范围为 35700，以不同的升温速率对双酚 A 环氧树脂进行热分解行为比较，并采用动态热机械分析和热重分析法表征其耐热性和热稳定性。1 实验部分1.1 实验原料双氰胺半固化双酚 A 环氧树脂薄片，广东省梅州市龙宇电子有限公司。1.2 测试仪器 DTG-60 型热重差热同步测量仪(simultaneous DTA-TG apparatus)，日本岛津公司。热炉温度范围：室温 1100；降温/升温速率：0.0150/min；测量DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.01736李 标 覆铜板半固化环氧树脂热分解行为范围：500mg；分辨率：1mg。差热分析仪（DTA），测量范围：11000 mg。1.3 实验步骤1.3.1 样品的制备 取覆铜板半固化片，用干净的手术小刀把表层的双酚 A 环氧树脂轻轻地刮下来，在 40 下预烘干，略除去其中的水分。1.3.2 热失重（TG）分析 实验采用 DTG-60 型热失重分析仪，测定双酚 A 环氧树脂的热失重率。用手术小刀刮取少量的样品并稍微烘干，样品量约 3.03.5 mg 左右,放置在铂金坩埚中，从 35 升温至 700，采用不同升温速率(5、10、15、20、30/min)，保护气气体流量为 50mLmin-1，分别采用空气和氮气气氛，氮气气氛时气体流量为 50mLmin-1，空气气氛时气体流量为 100mLmin-1。2 结果与讨论2.1 升温速率对环氧树脂热分解的影响半固化环氧树脂（EP）分别在不同升温速率和不同的气氛下的热失重曲线（TG）如图 1 和图 2 所示。由图1 和图 2 可知，空气气氛下（图 1）热失重分为两个阶段，且失重主要集中在第一个失重阶段，而氮气气氛下（图2），热失重曲线只有一个热失重过程，由此可以说明空气中的成分会对环氧树脂的热分解行为产生影响。空气气氛中环氧树脂发生了比较复杂的热分解反应，而氮气气氛下则只发生一阶段热裂解反应。造成不同分解方式的原因可能是空气中的成分如氧气、一氧化碳等物质在环氧树脂的分解过程中参与了反应，使分解反应更加复杂，从而出现二段分解8-9。质量分数/%温度/图 1 空气气氛中在不同的升温速率下环氧树脂的 TG 曲线 Fig.1 TG curves of epoxy resin at diff erent heating rates in air atmosphere 质量分数/%温度/图 2 氮气气氛中在不同的升温速率下环氧树脂的 TG 曲线Fig.2 TG curves of epoxy resin at diff erent heating rates in N2 atmosphere另外，由图 1、图 2 可以知道，环氧树脂的热分解过程受升温速率的影响，而且 TG 曲线会随着升温速率的提高而移向高温区段，由此可以说明升温速率的提高会导致热分解的温度升高。这是因为样品是有一定厚度的，样品会有传热温差，而在升温速率较低时，样品有充分的时间传递热量并分解，而升温速率越大，在低温阶段停留的时间就越短，样品还来不及充分传热就已升到高温区，高温区反应集中，从而反应延迟。高温区由于集中了大部分反应，因此产生大量的热量10。2.2 不同气氛下对环氧树脂热分解的影响2.2.1 DTA 曲线分析 环氧树脂以 5、10、15、20、30/min 五个不同升温速率并分别在空气气氛和氮气气氛下测试所得的 DTA曲线如图 3 和图 4 所示。吸热温度/图 3 空气气氛中在不同的升温速率下环氧树脂的 DTA 曲线Fig.3 DTA curves of epoxy resin at different heating rates in air atmosphere 吸热温度/图 4 氮气气氛中在不同的升温速率下环氧树脂的 DTA 曲线Fig.4 DTA curves of epoxy resin at different heating rates in N2 atmosphere由图 3、图 4 可知，环氧树脂不同升温速率的 DTA曲线趋势相似，但是随着升温速率的升高，最高峰峰顶温度逐渐向高温移动，表明分解所需的温度也越高11-12。空气气氛下 DTA 曲线有两个放热峰，第二个放热峰的放热量远大于第一个放热峰的放热量，第一放热峰较不明显，而氮气气氛下 DTA 曲线仅有一个放热峰，由此也可以说明环氧树脂的热分解在不同气氛下是有区别的，在空气气氛下环氧树脂分两个阶段分解，而氮气气氛只有一个分解阶段13-15。2.2.2 放热峰温度及放热量的分析 在不同升温速率、空气气氛和氮气气氛下环氧树脂的放热峰温度及放热量的实验数据见表 1、表 2。表 1 空气气氛下不同升温速率时的放热峰温度与放热量Table 1 The peak temperature and heat release at diff erent heating rate in air atmosphere/(min-1)第一峰第二峰T0/Tp/Tf/H/(Jg-1)T0/Tp/Tf/H/(Jg-1)5299.62 300.80 307.26196.07381.85 496.07 539.302.36101010308.14 314.16 321.10264.67390.76 507.18 590.342.11101015319.25 325.85 334.70266.07427.16 540.15 599.131.97101020328.14 332.72 342.13337.40438.56 556.62 622.181.88101030341.11 343.41 353.31397.72466.73 578.91 654.011.681010表 2 氮气气氛下不同升温速率时的放热峰温度与放热量Table 2 The peak temperature and heat release at diff erent heating rate in N2 atmosphere/(min-1)T0/Tp/Tf/H/(Jg-1)5285.58300.50310.34761.7110302.37316.09325.75711.9115304.73322.03331.26680.