钙钛矿忆阻器的开关特性实验研究_刘磊.pdf

收稿日期：2022-05-31基金项目：国家自然科学基金青年项目（61804126）；中国航空科学基金项目（20200043053005）；产业技术基础公共服务平台项目（2021-0162-1-1）第37卷第6期2022年12月光电技术应用ELECTRO-OPTIC TECHNOLOGYAPPLICATIONVol.37，No.6December，2022忆阻器是一种非线性电阻，器件的电阻值能够随输入电流或电压的变化而发生改变，通过电阻值的变化记忆流经的电荷或磁通。作为继电阻、电容和电感之后发现的第四种基本电路元件，忆阻器在神经形态计算和信息存储领域具有广阔的发展前景。制备钙钛矿忆阻器时，作为中间层的钙钛矿薄膜的好坏程度，对于忆阻器能否表现出优良的性能至关重要。钙钛矿制备过程中，首先要配置前驱体 光电器件与材料 钙钛矿忆阻器的开关特性实验研究刘磊1，张烨1，金超琪2，周文端2，齐浩博2，阴玥2*(1.工业和信息化部电子第五研究所，广州；2.西北工业大学 微电子学院，西安)摘要：卤化物钙钛矿(ABX3)材料由于其离子迁移和电荷俘获效应，在忆阻器材料中具有很强的应用潜力。Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95PbI2.55Br0.4由于生成能低、铅和碘原子之间结合强度弱，碘离子很容易从钙钛矿晶格中丢失，产生缺陷和不饱和的铅原子。太阳能电池领域研究表明，通过引入碘三离子，可以明显减少钙钛矿薄膜中的缺陷，显著提高薄膜质量。因此通过向钙钛矿前驱体溶液中加入不同量的碘单质，引入碘三离子来探究其对于由Cs0.05(FA0.85M A0.15)0.95PbI2.55Br0.4组成的钙钛矿忆阻器的影响。实验结果表明：通过加入不同量的碘单质，忆阻曲线出现了三种较为明显的变化：I-V曲线中电流呈现逐渐下降的趋势；忆阻器SET与RESET的突变特性发生明显改变；忆阻器开关比变化较大。通过研究引入碘三离子对钙钛矿忆阻器的影响，为调节钙钛矿忆阻器电流与开关比，以适用于不同应用领域，同时为未来钙钛矿忆阻器忆阻性能的提高提供了方向。关键词：忆阻器性能；卤化物钙钛矿；碘三离子；离子浓度中图分类号：TG146.2文献标识码：A文章编号：1673-1255（2022）-06-0073-04Study of Switch Performances of Perovskite MemristorLIU Lei1,ZHANG Ye1,JIN Chaoqi2,ZHOU Wenduan2,QI Haobo2,YIN Yue2*(1.China Electronic Product Reliability and Environmental Testing Research Institute,Guangzhou,China;2.School of Microelectronics,Northwestern Polytechnical University,Xian,China)Abstract:Halide perovskite(ABX3)materials have strong application potential in memristor materials due totheir ion migration and charge trapping effects.Due to the low formation energy and weak binding strength betweenlead and iodine atoms in Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95PbI2.55Br0.4,iodine ions are easily lost from the perovskite lattice,resulting in defects and unsaturated lead atoms.Research on the field of solar cells has shown that by introducing triiodide ions,the defects in perovskite films can be significantly reduced and the film quality can be significantly improved.Therefore,different amounts of iodine are added to the perovskite precursor solution to introduce triiodideions to explore its effect on the perovskite memristor being composed of Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95PbI2.55Br0.4.Experimentalresults show that by adding different amounts of iodine,the memristor curve has three obvious changes,such as thecurrent in the I-V curve shows a gradually decreasing trend,the mutation performances of the memristor SET andRESET change significantly,the switch ratio varies greatly.The influence of the introduction of triiodide ion on theperovskite memristor is studied to adjust the current and switch ratio of the perovskite memristor,so as to be suitable for different application fields,and provide a direction for improving the performances of the perovskite memristor in the future.Key words:memristor performance;halide perovskite;triiodide ion;ion concentration光电技术应用第37卷溶液，溶液中钙钛矿晶体在成核和晶体生长过程中不可避免地会产生物理缺陷，包括空位、空隙和阳离子取代1-3，对于有机-无机杂化钙钛矿（文中研究对象为Cs0.05（FA0.85MA0.15）0.95PbI2.55Br0.4（FA:CH（NH2）2;MA:CH3NH3），由于生成能低，常会出现点缺陷和界面缺陷4-5，且由于铅和碘原子之间的结合强度弱，碘离子很容易从钙钛矿晶格中丢失6，进而产生空位缺陷和不饱和的铅原子。SEOK7等人通过碘单质与异丙醇（IPA）反应，将产生的I3-引入钙钛矿前驱体溶液降低了碘的空位浓度以及钙钛矿膜中的深能级缺陷，实现了高效的太阳能电池，但碘单质与异丙醇（IPA）反应产生 I3-离子的过程耗时较长（大约7天），期间可能产生诸多影响因素，影响实验准确性。SUN8等人提出利用化学反应I-+I2I3-的极高平衡常数（PK=107 Lmol-1），I3-离子可以在含有I2和I-离子的溶液中自发形成，I3-离子的浓度可以精确控制9-10。通过引入I3-，钙钛矿薄膜中的缺陷会减少，薄膜质量能明显提高，尽管该种方式是通过减少钙钛矿薄膜中的缺陷浓度来提高薄膜质量，而钙钛矿忆阻器导电依赖于钙钛矿中的缺陷，但考虑到忆阻器性能由诸多因素决定，并不仅仅为导电性一种因素决定，可以对缺陷与忆阻器导电性之间的关系进行实验。因此文中通过向钙钛矿前驱体溶液中加入不同量的碘单质来探究引入I3-对于钙钛矿忆阻器忆阻特性的影响，为调节钙钛矿忆阻器电流、开关比和忆阻特性，以适用于不同应用发展领域，同时为未来钙钛矿忆阻器忆阻性能的改善提供了方向。1基本原理1.1钙钛矿忆阻器机理YAN11等人以活性金属如银、铜、钛、锌和铝为上电极，使 FTO/MAPbClxI3-x/Metal 器件表现出良好的记忆行为。然而，当惰性金属（如金和铂）用作顶部电极时，这些器件仅显示出电阻的典型伏安特性。研究人员认为，该忆阻器机理可以用活性金属离子迁移机制来解释。当顶电极被施加到正电压时，钙钛矿界面上的活性金属被部分氧化，产生的金属阳离子沿电场迁移通过钙钛矿层，并与从FTO底电极注入的电子反应，还原成金属原子，这样，金属导电细丝就形成了，此时更易导电，器件从高阻态切换到低阻态；之后施加负电压，导电细丝开始分解断裂，活性金属离子到顶电极处被还原为金属原子，器件重新变为高阻态。当负电压首次施加到活性金属电极时，金属阳离子不能逆着电场穿过钙钛矿层迁移，因此，器件保持在低阻态。研究人员还测量了不同温度下的导通电阻，发现电阻随温度的升高而线性增加，导出的电阻温度系数与理论值非常接近，这也可以证实忆阻器的导电细丝是由活性金属离子迁移形成的。虽然这种忆阻机制可以解释该器件的金属导电性并广受欢迎，但无法解释其他一些报道的器件的典型双极忆阻行为，科研人员把目光转向了另一种同样被广泛接受的思路。1.2卤化物钙钛矿忆阻器机理GU12等人报道了第一个 flexible PET（柔性聚酯）/ITO/MAPbI3/Au结构的忆阻器，该器件表现出典型的双极忆阻行为，这与活性金属离子迁移形成导电细丝的机制相反。卤化物钙钛矿层包含许多类型的缺陷，包括空位、空隙、阳离子取代和反位取代，对于钙钛矿MAPbI3，空位缺陷由受体（VMA，VPb）和供体（VI）组成，在三种类型的缺陷中（VMA，VPb，VI），VI形成的活化能最低，因为VI处在钙钛矿八面体结构的边缘，在边缘移动为钙钛矿晶体结构中最短的路径，因此所生成空位缺陷需要的活化能最低。图1是碘化物离子和空位迁移作用下导电细丝的形成示意图。随着施加电压的增加，碘空位聚集在负偏置电极附近，导电细丝形成，连接负偏置电极与正偏置电极，器件由高阻态转变为低阻态。SUN13等人提出的双导电细丝模型也对实验有极大参考意义。研究人员认为VI导电细丝和活性金属银形成的导电细丝两者间的竞争在FTO/MAPbI3/Ag忆阻器中起图1 碘化物离子和空位迁移作用下导电细丝的形成示意图CH3NH3+I-Iodide vacancyPb2+（a）初 始 状 态显示随机分布的碘化物空位（b）在所施加的偏压下碘化物空位的排列 插图:碘化物空位沿钙钛矿结构八面体边缘的移动74第6期刘磊等：钙钛矿忆阻器的开关特性实验研究主导作用。当对银顶电极施加正电压时，银原子被氧化成银离子，碘离子向顶电极迁移，在MAPbI3/Ag界面附近形成一层薄的AgIx层，因此，银电极起着碘离子存储库的作用。碘离子的迁移导致了VI将底电极与顶电极连接起来，器件由高阻态转变为低阻态。除碘离子迁移外，MAPbI3/Ag界面上产生的银离子可以沿电场迁移到 MAPbI3钙钛矿薄膜中，当MAPbI3薄膜的厚度为数百纳米时，银离子不能形成完整的导电细丝。此时，VI导电细丝的形成与扩散控制了忆阻行为。然而，当MAPbI3薄膜的厚度减小到90 nm时，银离子的迁移和还原可以在SET过程中形成完整的导电细丝。此时，在钙钛矿膜中同时形成了VI导电细丝和Ag导电细丝，两者共同影响忆阻行为。这些忆阻机制给引入碘三离子对钙钛矿忆阻器的影响实验提供了理论指导和实现价值。1.3钙钛矿忆阻器结构文中研究的钙钛矿忆阻器的结构为铝做顶电极，FTO导电玻璃做底电极，中间层为钙钛矿薄膜。典型的钙钛矿化合物可以用ABX3来表示，A和B原子是金属阳离子，X是指非金属阴离子（O2-，F-，Cl-，Br-，I-），所研究钙钛矿成分为 Cs0.05（FA0.85MA0.15）0.95PbI2.6Br0.