高纯二水合连四硫酸钠的制备及其表征_刘红梅.pdf

第 卷第 期化学试剂 合成与工艺技术高纯二水合连四硫酸钠的制备及其表征刘红梅，谷芳芳，王保金，李炳华，杜荣光，陈勉彬，（广州化学试剂厂，广东 广州；广东广试试剂科技有限公司，广东 肇庆）摘要：在低温条件下，硫代硫酸钠与固体碘反应，经重结晶制得高纯二水合连四硫酸钠，并用 和 对其结构进行了表征。结果表明，最佳制备条件为：氧化剂碘要比计量比稍过量一点，反应温度在 以下，至少需要重结晶 次；图表明，该工艺制备的产品 图与标准图谱基本一致；图谱表明，连四硫酸钠中所含杂质硫代硫酸盐对红外图谱有较大的影响，硫代硫酸盐含量越低，在 区间内的吸收峰越少，曲线越平滑。关键词：连四硫酸钠；高纯度；制备；表征中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，：；收稿日期：；网络首发日期：作者简介：刘红梅（），女，广西桂林人，硕士，工程师，主要从事化学试剂相关产品的研发，：。通讯作者：刘红梅，谷芳芳，王保金，等高纯二水合连四硫酸钠的制备及其表征化学试剂，（）：。连四硫酸钠（）的摩尔质量为.，白色或近白色结晶粉末或晶体，密度为.，易溶于水，不溶于乙醇。年，等利用 射线衍射得到连四硫酸盐的分子结构，确定连四硫酸盐晶体为斜方晶系结构，空间群为。年，等利用三维射线强度数据对连四硫酸钠的结构做了进一步研究，从上述对连四硫酸盐分子结构的研究可以看出，连四硫酸盐硫链中的 个 键可以看作图 连四硫酸根离子结构示意图 是沿着立方体的 个边排布的，两个二面角都是接近于。因此，连四硫酸盐结构是一个无支链的链状结构，且硫链是一个非平面的立体结构，如图 所示。连四硫酸盐 是 氧化的最直接和最主要的产物，大量存在于定影剂废弃液、贵金属矿的 浸滤溶液和不锈钢应力腐蚀液中，它的存在直接导致体系中物质组成的复杂化。另外研究表明，可作为氧化剂，应用于蛋白质中化学试剂 第 卷第 期硫醇类化合物的封端，从而起到保护作用。连四硫酸钠对蛋清溶菌酶淀粉变性有抑制作用；还可以保护肽酶的活性，同时还是氰化物和甲硫醇中毒的一种有效解毒剂，等。因此，连四硫酸钠作为重组蛋白的变性剂，广泛应用于生物医药的工艺过程中。连四硫酸钠的合成路线有报道，文献、提到用 与亚硫酸反应制得连四硫酸盐，文献提到用碘、过氧化氢、重铬酸钠或三氧化二砷为氧化剂，氧化硫代硫酸钠制得连四硫酸钠等，但其中合成连四硫酸盐最为简便的方法是利用硫代硫酸钠和碘反应，实际上该文献也是利用碘和硫代硫酸钠反应制备连四硫酸钠，只不过是用活性炭负载碘进行反应，操作过程复杂，工业化不好量产。文献、也是利用碘和硫代硫酸钠反应制备连四硫酸钠，但反应条件各不相同。本文采用固体碘与硫代硫酸钠溶液在低温条件下反应，用在较低温度下无水乙醇析晶的方法制备连四硫酸钠，并采用 和 对其结构进行了表征，证实该工艺条件下制备的产品是连四硫酸钠。实验部分.主要仪器与试剂 型磁力加热搅拌机（江苏金怡仪器科技有限公司）；型冰箱（无锡松下冷机有限公司）；型循环水真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国安捷伦公司）；型红外光谱仪（美国 公司）；型 射线衍射仪（日本理学公司）。硫代硫酸钠、碘、无水乙醇（分析纯，广州化学试剂厂）；连四硫酸钠（工业级，湖北云镁科技有限公司）。.实验方法.连四硫酸钠的制备称取适量的 晶体加入到一定量的水中，制成饱和溶液，并采用冰水浴冷却，当温度降到适宜的温度时，缓慢少量加入固体碘到上述 饱和溶液中，并不断搅拌。由于反应是放热的，反应溶液的温度控制到 以下，体系的 值会降低，反应终点为微微的黄色，反应完成后，快速用冰乙醇冲晶，离心，再用低温纯水对连四硫酸钠进行重结晶，用低温乙醇冲晶，快速离心，低温冷冻干燥，检测合格得成品。制得的 采用 射线衍射和红外光谱方法确认。.连四硫酸钠的成分分析检测水份用卡尔费休法检测，金属离子用 检测，硫代硫酸盐用碘量法测定，连四硫酸钠的含量采用方程式（），和（）进行化学分析检测。=（）=（）称取适量样品，用低温纯水溶解，将溶解后的试样进行中和后加入亚硫酸钠溶液，亚硫酸根离子与连四硫酸根离子发生反应，过量的亚硫酸根离子用甲醛掩蔽，而产生的硫代硫酸根离子由碘量法定量。.连四硫酸钠金属离子用 测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，发生器功率为 ，冷却气为.，辅助气.，载 气.，观 察 高 度 为，积分时间为 。.连四硫酸钠的红外表征采用红外光谱仪，将连四硫酸钠固体粉末与 压片后进行常规测试，测试范围 ，扫描次数为 次。.连四硫酸钠的 表征采用 射线衍射仪进行测试，测试条件为：靶 线，管压 ，管电流为 ，步长为，扫描范围为.。结果与讨论.合成连四硫酸钠过程中氧化剂的选择连四硫酸钠的制备方法主要由过氧化氢、重铬酸钠或三氧化二砷、碘等作为氧化剂，氧化硫代硫酸钠制得连四硫酸钠。用双氧水作氧化剂有以下几个缺点：）反应较激烈，由于双氧水氧化性强，还会容易过度氧化，造成大量副反应产生，使反应产物不纯，文献有详细叙述，文献也是用双氧水和硫代硫酸钠制备连三硫酸钠，还有副产物硫酸钠产生；）反应终点不明显，不容易判断，不利于工业化生产；）过氧化氢不稳定，容易分解，会产生气体，也不利于连四硫酸钠制备的放大生产。用重铬酸钠或三氧化二砷作为氧化剂，对环境不友好，且易导致重金属残留。用碘作第 卷第 期刘红梅等：高纯二水合连四硫酸钠的制备及其表征氧化剂，该反应定量、反应产物稳定，反应速度快，反应终点明显。虽然单质碘容易升华，但反应条件温度低，而且反应物是固体，少量连续加入，且加入后有水相液封，还有硫代硫酸钠与之快速反应，生成的副产物碘化钠易分离除去，而且还可以根据文献 回收利用碘，再制备连四硫酸钠。.合成温度对连四硫酸钠纯度的影响连四硫酸钠中硫的氧化数有两个硫为 价，另两个为 价，平均价态为.，处于两种极端价态 价的硫离子（）和 价的硫酸盐（）之间。由此可见，连四硫酸钠中硫在中间价态，既具有氧化性又有还原性，而且需要低温保存，否则很不稳定，会有单质硫析出。因此，在制备过程中要控制好反应温度，合成最佳温度应在 以下，加料速度要适宜，不然局部反应生成热来不及扩散，使反应不稳定，出现副反应，从而有单质硫的出现，该副反应还会有链式反应的趋势，会加速副反应发生，最终影响连四硫酸钠的纯度和收率。试验过程中发现，连四硫酸钠出现副反应后，只靠重结晶的方法，难以满足含量指标要求。试验过程中有一个样，合成出来含量可以达到标准要求，但因为存放温度高于 ，外观有点发绿，说明有单质硫出现，之后重结晶处理，含量只有.。.反应物用量对连四硫酸钠纯度以及成本的影响连四硫酸钠是用碘和硫代硫酸钠两个物料合成，由于连四硫酸钠质量指标要求，有硫代硫酸盐的要求，因此不能让硫代硫酸钠过量，因为硫代硫酸钠的存在，会加快连四硫酸钠的不稳定性，还会影响连四硫酸钠的外观，使外观颜色容易偏绿。实验过程中一般会让碘稍微过量一点，由于碘易溶于酒精，可通过析晶和重结晶去除，还有碘微溶于水，溶于水会显色，所以可以用碘的显色反应判断反应终点。但由于碘的成本较贵，所以只需让溶液有微微的黄色即可，这样既不浪费碘，又使硫代硫酸钠反应充分。.重结晶对连四硫酸钠纯度及品质的影响由于连四硫酸钠性质非常不稳定，如果有一定量杂质硫代硫酸钠的存在，会加速连四硫酸钠的不稳定性；另一个原因是，如果不重结晶，会因为杂质的存在，影响连四硫酸钠的纯度，不重结晶和重结晶产品的纯度数据见表。表 重结晶对连四硫酸钠纯度的影响注 序号项目名称指标含量.水分.没检测.水溶解试验（：）稍浑浊无色有点浑浊合格合格硫代硫酸盐（）.镉（）.钴（）.铜（）.铁（）.钾（）.镍（）.铅（）.锌（）.钙（）.储存温度 注：为没有重结晶；为重结晶；为 样处理硫代硫酸盐后重结晶。从表 可以看出，在原材料一致时，制备的连四硫酸钠产品中金属阳离子项目基本都满足指标要求，最主要的区别在于主体含量和硫代硫酸盐杂质含量。样品是制备连四硫酸钠的粗产品，没有经过重结晶，检测含量为.，硫代硫酸盐为.，比指标大 倍以上；为 重结晶后 样 品，含 量 为.，硫 代 硫 酸 盐 为.，比 少很多，只比标准大 倍；为 样品多补加一点碘与硫代硫酸盐反应后，再重结晶，样品 的硫代硫酸盐比标准少一半，其他项目都符合指标要求。从这些数据可以看出，连四硫酸钠不经过重结晶，含量低，最主要的是硫代硫酸盐超标准较大，而重结晶后，连四硫酸钠中硫代硫酸盐的杂质含量明显降低，主体含量明显提高，水溶解试验重结晶的样品比没有重结晶的样品要好，而且重结晶后的样品稳定性要比没有重结晶的样品好。.连四硫酸钠红外谱图的分析采用压片制样法，取少许连四硫酸钠与 一起碾细，压成小圆片，测定 的红外光谱，结果如图、所示。由图 可知，在 处有宽广化学试剂 第 卷第 期 图 的红外光谱 硫代硫酸钠；外购连四硫酸钠；未重结晶；重结晶含量 样品；重结晶含量 样品图 含不同硫代硫酸盐含量的红外光谱 的吸收峰，峰值位为 ，这是水分子内氢键缔合的 的吸收峰，样品中含 量的多少，可使其特征波数有微小的变化，该区域为 的伸缩振动所引起，这是因为样品 理论上就含有.的结晶水。处有一非常尖锐的吸收峰，峰值位为 ，为结晶水变角振动吸收峰。处为弥散的 吸收带，氢键越强，伸缩振动频率越低。处吸收峰为=反对称伸缩振动，和 处为 对称伸缩振动，处吸收峰为 变形振动，处吸收峰为 键的伸缩振动。由图 红外光谱可知，连四硫酸钠中杂质硫代硫酸盐会影响连四硫酸钠的红外吸收峰，在指纹区影响尤为明显。由图 可知，连四硫酸钠在 区间，它的吸收峰随着产品中硫代硫酸盐的降低，吸收峰越来越弱，当硫代硫酸盐达到一定数值后，基本看不到硫代硫酸盐的吸收峰，从而变得平滑。外购样品所含硫代硫酸盐为.，连四硫酸钠含量为.（由于运输，有可能因为储存温度不能达到要求，影响产品质量），在 区间，有 个比较明显的弱吸收峰，分别为 、，而不重结晶连四硫酸所含的硫代硫酸盐为.，重结晶 次的连四硫酸钠所含的硫代硫酸盐含量分别为.和.，它们红外吸收峰在 区间，随着硫代硫酸盐杂质含量的减少，波数为 、这 个红外吸收峰明显的减弱，最后几乎变成一条平滑的曲线。图 的 图 .连四硫酸钠 谱图的分析由图 可知，自制的连四硫酸钠衍射峰尖锐且强度较高，背底平整，这说明连四硫酸钠具有良好的结晶度。通过 卡片检索，与 连四硫酸钠标准卡片对比，各峰值位置基本一致，属于单斜晶系，空间群为（）。通过对比，各峰值对应的 值分别为：.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、（）、.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、.（）、（）、.（）、.（）。连四硫酸钠 图谱与硫代硫酸钠 标准卡片对比，基本看不出硫代硫酸钠的衍射峰。这也说明该产品为连四硫酸钠，含量为.，与化学分析法检测含量值基本一致，硫代硫酸盐含量为.。结论通过对连四硫酸钠主体含量和杂质含量的检测分析，确定了最佳制备条件为：适宜的原料配比，即碘要比计量比稍多一点，用量判断以合成终点溶液颜色为浅黄色为佳；合成温度 以下，有利于抑制副反应的发生；至少需要重结晶 次，有助于减少杂质，提高主体含量。图表明，第 卷第 期刘红梅等：高纯二水合连四硫酸钠的制备及其表征本工艺制备的产品为连四硫酸钠。红外图谱表明，连四硫酸钠的纯度越高，在 区间的吸收峰越少，曲线越平滑。参考文献：，（）：，（）：闫向东连四硫酸盐硫代硫酸化与连五硫酸盐亚硫酸化反应动力学徐州：中国矿业大学，陆永超反应过程中硫氧化合物的检测和动力学分析徐州：中国矿业大学，：，（）：，（）：，：，（）：李国防，张富强连多硫酸盐的合成、检测与应用商丘师范学院学报，（）：文良柱，赵丹，黄晓梅一种负载单质碘催化合成连四硫酸钠的方法：，：薛可轶，高庆宇，石美，等无机硫氧化合物的分析化学化学研究与应用，（）：薛可轶，高庆宇，刘兵，等反应对 和反应物起始浓度比的依赖性物理化学学报，（）：李剑惠，高捷，王蕾实验室废碘液中碘的回收及升华装置改进实验室研究与探索，（）：魏剑英，许炎妹，韩周祥，等含碘废液中碘的回收无机盐工业，（）：廖戎实验室废碘液中碘的回收研究西南民族大学学报（自然科学版