钢渣中钙元素的浸出试验研究进展_李梦豪.pdf

第 卷 第 期 年 月中国有色冶金 钢渣中钙元素的浸出试验研究进展李梦豪，刘 燕，张廷安，（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳；东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳）摘 要 钢渣作为钢铁生产过程中产生的副产品，其中含有多种有用成分，但是国内目前对钢渣的处理，主要作为钢渣砖，路基材料和处理废水等低价值利用，未对钢渣中的有效成分进行再次利用，而钢渣中含量为 的钙基，对制备工业级碳酸钙产品有积极作用，因此研究钢渣的钙组元提取技术对钢渣的综合利用和减碳具有重大意义。文章着重分析了国内外对钢渣的钙组元浸出处理技术研究，主要有去离子水浸出法、酸浸出法和铵盐浸出法，简述了近年来我国钢渣提取钙组元技术的研究进展，对比了几种主流浸出方法的优点和缺陷，并对其目前技术的局限性简单的做了建议和对未来发展方向进行展望。关键词 钢渣；碳酸钙；钙；浸出；酸浸；铵盐；去离子水浸出中图分类号 文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 李梦豪（），男，河南驻马店人，硕士研究生，主要研究方向为含钙钢渣的综合利用。引用格式 李梦豪，刘燕，张廷安 钢渣中钙元素的浸出试验研究进展 中国有色冶金，（）：钢渣是钢铁厂炼钢过程中的副产品，通常所说的钢渣多数来自转炉或电炉炼钢产生的废渣，主要组成包括金属炉料中各种元素被氧化后产成的氧化物和硫化物，被侵蚀的炉衬及炉衬材料，金属炉料带入的杂质，为调整钢渣性质所加入的造渣材料，如石灰石、铁矿石、萤石等。我国是钢铁生产大国，同时炼钢过程中产生的副产品钢渣数量巨大，国内钢渣资源化技术的开发及应用取得了一定的成果，一般的处理方法是企业内部回收利用、用于路基材料、制备钢渣砖、处理废水等低附加值利用，总体来看，我国钢渣的利用率并不高。钢渣的化学成分主要是钙、镁、硅、铁、铝、锰等元素的氧化物，主要矿物相为硅酸二钙、硅酸三钙、钙镁橄榄石以及少量游离金属铁和氧化钙等。钢渣质地坚硬，密度较高，通常为.；抗压强度通常为 ，冲击强度为 次，莫氏强度为 ，极难破碎。冷却后的钢渣颜色随着碱度的变化而变化，一般低碱度的钢渣显灰色，高碱度的钢渣呈灰褐色。钢渣的熔化温度较高、流动性较差，且钢渣碱度高，即使经过粒化消解处理，尾渣中仍含有一定量的游离、，且急冷后硅酸钙处于亚稳相，造成尾渣的组织稳定性差，直接作为回填料或铺路料时需堆放使其达到稳态化，消耗的时间较长。因此利用钢渣直接作为路基材料等用途不仅消耗时间，利用率也远远不够。其次，尾渣致密、坚硬，可磨性较差，制备钢渣微粉的磨矿成本高，经济性较差，作为水泥或混凝土添加料时吸水性较强，会缩短硬化时间，且铁含量高，添加量一般控制在 以内，用量受到限制。这就使得利用钢渣制备钢渣砖或者处理废水效果并不能达到预期的效果。另外，磁选粉的铁品位较低、磷含量较高，作为烧结配料会造成磷在铁水中的富集，降低烧结矿的铁品位，提高铁水的处理成本。因此，钢渣的使用受限主要在于组织稳定性差和组分的不合理。近年来，研究人员加大对钢渣中有效成分尤其是主元素钙基提取的研究，其中湿法工艺因能耗低、成本低、浸出率高等优点越来越受到重视，主要原理是利用钢渣中的有效钙基，实现富含钙离子的浸出液和废弃 进行反应得到碳酸钙。湿法浸出工艺处理钢渣采用溶液浸出，一般选用酸溶液或者铵盐溶液作为浸出溶剂，通常为了加快浸出速率和提高浸出率，在原浸出过程施加外场条件，如高温、高压、微波等，然后对浸出液调节 以进行除杂得到钙元素的富集液，最后通入 与钙离子充分反应后过滤得到碳酸钙。目前主要的浸出方法有去离子水浸出法、酸浸法、氨浸法等，本文综述了钢渣中钙组元有效浸出提取的研究现状，以期为高效浸出钢渣钙组元提供参考。去离子水浸出法在 世纪 年代，研究人员便开始了对钢渣中的钙元素进行湿法浸出研究。去离子水浸出法是国内最早研究的湿法浸出方法之一。去离子水浸出法是将去离子水作为浸出液，利用钢渣中的钙的氧化物尤其是游离氧化钙可以溶于水的特点进行浸出，同时施加一定的辅助环境与钢渣进行反应。在去离子水浸出法中，由于反应体系只有去离子水和钢渣，可以采用通入一些惰性气体来进行置换体系中的空气，以避免在反应过程中可能发生的氧化反应。刘英金等采用去离子水浸出法，在不同温度和氩气气氛下，设计了 水平的正交试验进行分析，包括粒度、浸出时间、液固比和反应温度 个影响因素，根据正交试验结果，得到钢渣水溶液浸出的最佳条件为钢渣过 目筛、温度、液固比 和反应时间 ，此时钙的浸出率为.；同时通过对极差大小的分析，得出在 个影响因素中，液固比对浸出率的影响是最大的，其次钢渣粒度与浸出温度，而反应时间则影响最小。等利用去离子水浸出法对钢渣中钙离子浸出研究，发现粒度、液固比、温度和时间对钙的浸出率有显著的影响，反应时间设置为 ，最终得到 组最佳条件，分别为：粒度 ，液固比，反应温度 ；粒度 ，液固比，反应温度 。在此 组条件下，钙离子的浸出率为。随着研究的深入和技术的发展，研究人员发现了超声波具有机械作用、热作用、空化作用，尤其是空化作用对于浸出过程中固液反应具有很大的促进作用，因此可以在湿法浸出过程中增加超声波条件促进浸出。狄华娟等选用自来水作为浸出液，与其他条件不同的是，增加超声波效应以促进浸出率，通过对超声波与搅拌条件下钙离子浸出浓度和浸出率进行对比分析，发现在相同条件下，超声波反应后的浸出液中钙离子浓度明显高于相应搅拌作用的浸出液，钢渣中钙的浸出率比搅拌条件下提高了.倍，表明超声波可有效促进钙离子的浸出；另外，钙离子浸出率相同时，超声波作用时间可远远小于搅拌作用时间。去离子水浸出法的浸出液是去离子水，本质上并未与固体钢渣反应，仅利用游离氧化钙易溶于水的特点，因此钙的浸出率取决于钢渣表面游离氧化钙溶于水的含量，导致浸出率并不高。虽然增加辅助条件可以促进浸出过程，比如氩气气氛、超声波环境等，因浸出率低等原因已被淘汰，不可否认的是去离子水浸出法推动了湿法浸出研究的发展。酸浸出法.盐酸浸出法盐酸法指的是使用一定浓度盐酸溶液作为浸出钢渣的浸出试剂，在常温常压、高温常压或高温高压等一些辅助性条件下进行的浸出方法。盐酸浸出法首次使用是在 世纪 年代到 年代期间，但是由于本身的腐蚀性和其他限制性问题并没有发展起来。唐海燕等研究了不同浓度的盐酸作为浸出试剂以及搅拌和一定温度条件对浸出钙离子的影响。结果表明，随着盐酸浓度的增加，钙离子的浸出率不断增加，当盐酸用量达到 ，即 时，钙的浸出率达到最大，为.；在 和常温试验对比中发现，时浸出率降低，这是因为升高温度会使盐酸挥发，导致浸出率降低；随着氮气流量的增大，搅拌速率增加，搅拌速率与浸出率成正比。等使用加装有循环水冷凝器的圆底烧瓶（）测量钢渣在盐酸水溶液中的反应速率。首先将反应器放置在恒温水浴中便于控制反应温度，并 将 浓 度 分 别 为.、.和 溶液，加热到所需要的反应温度。在保持反应器温度一定的同时，向反应器中加入少量的钢渣（粒径 ），并使用磁力搅拌器以 的转速搅拌反应溶液。经过 仪器检测得到钙离子的浸出率分别为、。等在研究 值和金属成分对钢渣选择性提钙的影响试验中发现 是一种很好的萃取剂，当使用 作为萃取剂时，的 被 年 月第 期 李梦豪等：钢渣中钙元素的浸出试验研究进展 目筛网孔径约为.。萃取，（）、（）和（）元素同样被萃取出来。盐酸法能有效浸出钢渣中钙组元，但由于盐酸具有腐蚀性，对操作设备提出了很高的要求，同时回收利用方面还有待进一步的优化，因此关于盐酸法国内外相关研究并不是很多。.乙酸法乙酸法指的是使用一定浓度的乙酸溶液作为钢渣的浸出试剂进行钢渣浸出的方法。图 是乙酸法钢渣选择性浸出钙元素的反应机理。图 钢渣选择性浸出机理 研究发现，乙酸溶液（溶解所有钙所需的化学计量酸的 或更少）仅溶解渣中的氧化钙和氢氧化钙，形成一种主要含有醋酸钙的溶液；更强的酸溶液虽然能溶解更多的钙，但也会溶解大量的铁和硅以及转炉渣中少量的锰、镁、钒和铝，这是不可取的。因此越来越多的研究人员将目光投向了乙酸溶液。式（）（）为钙离子浸出反应方程式。（）（）（）有研究在对钢渣进行乙酸浸出试验中发现当酸浓度超过、温度为 时，钙的浸出率达到了，研究也表明在温度超过 以后，钙的浸出率变化不大，此时不需继续增大温度。等采用收缩核模型（）和另一个浸出动力学模型（对数速率定律）对钢渣在乙酸中的钙离子浸出率进行研究。研究结果显示，随着乙酸浓度的不断增加，钙的浸出率也在增加，在.的浓度下，浸出率可达到.；同时，发现钙离子的浸出几乎不依赖于溶液温度，在 内可以用对数速率定律进行线性化表达。梁柱等对钢渣中的主要元素钙、镁等浸出行为进行探究，试验选用乙酸作为钢渣的浸出剂，考察粒度、浸出时间、液固比、浓度等因素的影响。结果显示，粒度与浓度对钙离子的浸出有重要影响，减小钢渣的粒度或者提高浸出剂的浓度均可以显著提高钙离子的浸出率，同时发现其他因素，如增加浸出时间，浸出率的提高并不明显。乙酸在标准态下的解离常数为.，依据计算式（）可得出，中中 国国 有有 色色 冶冶 金金综合利用与环保在温度为 时，乙酸的解离平衡常数.，温度为 时，乙酸的解离平衡常数.。（）（）（）（）计算结果显示，随着温度的提高，乙酸的解离程度增加，能够有效提高溶液中氢离子浓度，进一步促进钢渣的有效元素浸出。在乙酸浓度 、温度、时间、固液比 的条件下，钙离子的最高浸出率可达到。等对乙酸浸出钢渣中 的过程进行热力学分析，发现钢渣在几分钟内可迅速溶解于乙酸中，温度低于 时，的浸出过程为放热过程；温度高于 时，固碳反应形成 沉淀为放热过程。所以通过乙酸浸出钢渣中的 进行固碳反应时，温度应控制在 。等在炼钢炉渣浸出与碳化研究中得出，浸出试验中酸浓度、比、反应温度和粒度对从钢渣中提取钙的回收率有很大影响，而反应时间因素影响不是很大，在最佳浸出条件下，从钢渣中提取钙的回收率为.。等通过向乙酸中加入有机溶剂磷酸三丁酯（）和乙酸镁，将 结晶过程与 萃取乙酸过程耦合，使 结晶转化率从.提升至.以上。方冬东考察了钢渣酸浸的反应机理。结果表明，在.温度区间内，渣矿、物相中的钙浸出反应的吉布斯自由能 ，且 随温度增加均有所上升，即钢渣中、的浸出反应可以在常压下自发进行，而 物相在高于 温度范围不能够与乙酸自发进行反应；在低酸浓度和液固比的条件下，有助于提高钢渣酸浸后溶液钙元素含量。李峰等选择冰乙酸作为钢渣浸出剂，考察了浸出剂种类及初始浓度、微波功率、搅拌速率、固液比和高炉渣颗粒粒径对高炉渣中钙离子的浸出行为的影响。试验结果表明，提高乙酸浓度可以显著提高钙离子的浸出率；转速 为转速影响峰值，即低于此转速时，提高转速可以提高钙离子的浸出率，但是高于此转速时，继续提高转速，则意义不大；液固比和粒径均能影响到浸出率，最佳液固比为，而粒径越小，浸出速率越快，同时浸出率提高。在此试验中增加了微波环境，结果证明对比常规浸出试验，微波强化了浸出过程，可以有效提高钢渣中钙离子的浸出率。朱蓓蓉等在获得的含 浸出液中加入适量，成功制备了碳酸钙，但纯度低，只有左右，钙离子的转化率也只有 左右。另外，研究结果表明，分离 溶液，消除其他杂质离子的干扰，可以提高钙离子的转化率，提高制备的碳酸钙纯度。潘凯探讨乙酸浸出钢渣中钙的过程中添加醋酸钙对钢渣中钙浸出的影响。结果表明，浸出液中的钙在开始反应以后短时间内就能达到平衡；反应温度和添加乙酸钙均对浸出有一定影响，其中乙酸钙对钙离子浸出的影响最为明显，初始乙酸钙浓度为 时，浸 出 的 钙 浓 度 最 高 可 达 到 以上，随着乙酸钙浓度的提高，钢渣的浸出逐渐减少，当初始乙酸浓度为.时，最低可达 左右，表明乙酸钙对钢渣中钙的浸出有一定抑制作用。去离子水浸出法与乙酸浸出法均为一次法，随着研究的深入，有研究学者把 种浸出法结合起来，吸取 种浸出的优点使得在能耗和浸出率方面得到提升，将这种方法称为二次浸出法。等使用二次浸出法，去离子水作为第一次浸出反应溶剂，得到一次滤液和滤渣后，将滤渣用乙酸法再次浸出，最后将得到的二批次滤液混合。结果表明，不同 比条件下，粒径小于 的钢渣渗滤液的 值可以达到.，这可以将混合渗滤液的 值提高到更高的水平，同时，两