钙掺杂SFM作为SOFC阳极材料的性能研究_邱丽琴.pdf

100第 17 卷 第 4 期2022 年 12 月贵阳学院学报（自然科学版）（季刊）JOURNAL OF GUIYANG UNIVERSITY Natural Sciences（Quarterly）Dec.2022Vol.17No.4摘 要：为提高 SOFCs 阳极材料的性能，选取 SFM 作为 SOFCs 阳极材料，并对该材料进行 A 位掺杂，选取 Ca2+作为掺杂元素，通过溶胶-凝胶法制备不同掺杂量的 SCax FM 粉末，采用丝网印刷将阴极浆体涂刷至 GDC 电解质两侧，在空气中 1200 灼烧 2.5 h 得到阴极电极，阳极浆体采用相同方法得到阳极电极。电极集流体均以银浆为媒介，于电炉 800 灼烧使银浆与电极充分结合，利用导电胶把单电池密封于管 Al2O3，外接银线形成闭合回路，采用交流阻抗谱仪进行电化学测试。结果显示，当 Ca 离子掺杂量为 0.1 时，FCaxFM 具有较高的 Mo5+/Mo6+比和最大的晶格氧空位浓度，其所表现出的阳极极化阻抗值最小，在温度为 800 时为 0.020 cm2，更接近于原结构，维持性较好。关键词：固体氧化物燃料电池；阳极材料；双钙钛矿材料；电导率中图分类号：TM911.4 文献标识：A 文章编号：1673-6125（2022）04-0100-05Study on the Properties of Calcium Doped SFM as Anode Materials for SOFCQIU Li-qin（Ceramic Engineering Department，Quanzhou Vocational College of Arts and Crafts，Quanzhou 362500，Fujian，China）Abstract:In order to improve the performance of SOFCs anode materials，SFM was selected as the anode material of SOFCs，and A-site doping was carried out on the material.Ca2+was selected as the doping element，and SCax FM powders with different doping levels were prepared by the sol-gel method.The cathode paste was coated on both sides of the GDC electrolyte by screen printing，and the cathode electrode was obtained by burning in air at 1200 for 2.5 hours.The anode paste was obtained by the same method.The electrode collecting fluid uses silver paste as the medium，which is fully combined with the electrode when it is burned at 800 in the electric furnace.The conductive adhesive is used to seal the single battery with the Al2O3 tube，and the silver wire is connected externally to form a closed loop.The electrochemical test is carried out using an AC impedance spectrometer.The results show that FCaxFM has a high Mo5+/Mo6+ratio and a maximum lattice oxygen vacancy concentration when the Ca ion doping amount is 0.1.The anodic polarization impedance of FCaxFM is the smallest，and it is 0.020 cm2 at 800，which is closer to the original structure and has good maintenance.Key words:Solid oxide fuel cell;Anode material;Double perovskite materials;Conductivity钙掺杂 SFM 作为 SOFC 阳极材料的性能研究邱丽琴（泉州工艺美术职业学院 陶瓷工程系，福建 泉州 362500）收稿日期2022-10-5基金项目2021 年度福建省中青年教师教育科研项目（科技类）“Ca 掺杂 SFM 作为 SOFC 阳极材料的性能分析”（项目编号：JAT210939）作者简介邱丽琴，女，福建泉州人，实验师。主要研究方向：无机非金属材料。随着新能源技术的不断发展，燃料电池由于其清洁环保、能量转化率高等特点，备受人们的关注。根据电池电解质的不同，燃料电池的种类不同，主要可分为五大类，比如固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFCs）和碱性燃料电池1-2。在SOFCs 中，存在四个主要的部分，包括阳极、阴极等。其中，SOFCs 的阳极材料是众多学者研究的重点，比如镍基阳极，虽然其成本较低、导电性较好，DOI:10.16856/ki.52-1142/n.2022.04.0051014 期邱丽琴 钙掺杂 SFM 作为 SOFC 阳极材料的性能研究却会造成较大的积碳和硫中毒问题3。而双钙钛矿材料 Sr2Fe1.5Mo0.5O6（SFM）的性能较好，具有混合离子-电子电导、氧化还原稳定的特点，其表现出的抗积碳性和耐硫性非常好，具有较高的电导率和电化学性能，可以作为 SOFCs 替代阳极4。此外，有关研究指出掺杂剂能够提高阳极材料的性能，使得阳极材料的电导率得到提高。如铬酸镧陶瓷材料在 SOFCs 中具有较大的应用价值，但由于存在的电导率低等问题，限制了该材料的应用。面对这个缺陷，有的学者通过放电等离子烧结在铬酸镧陶瓷中进行 A 位掺杂 Ru 元素。实验结果显示，A 位 Ru 元素的含量不会影响样品的致密度，而随着温度和掺杂量的增加，样品的电导率增加，且具有较高的抗熔盐化学腐蚀性5。因此，文章对 SFM进行 A 位掺杂 Ca2+，并将其作为 SOFCs 的阳极材料，以期能够提高阳极材料的性能。1 钙掺杂 SFM 阳极材料及单电池的制备研究选取钙钛矿型氧化物（即Sr2Fe1.5Mo0.5O6）进行 A 位 Ca2+掺杂实验，探究不同掺杂量下对SFM 阳极材料的性能影响。本文采用的方法为溶胶-凝胶法6-8。实验试剂及仪器如表 1 所示。表 1 实验试剂及仪器实验试剂分子式实验仪器型号硝酸钙Ca（NO3）2粉末压片机769YP-24B柠檬酸C6H8O7H2O恒温干燥箱DHG-9101-2A钼酸铵（NH4）2MoO4PH 计Phs-25乙二醇C2H6O2X 射线衍射仪D8-Advance氨水NH3H2OX 射线光电子能谱仪ESCALAB乙基纤维素C6H7O2（OC2H5）3综合热分析仪STA449C乙醇C2H5OH丝网印刷仪B-112三油酸甘油酯C57H104O6测试装备自制银浆C2H5OH电化学工作站CHI604CDGCGd0.1Ce0.9O2恒温水浴锅HH-W420松油醇C10H18O研磨机QM-1SP2/电子天平JA2005将分析纯的硝酸钙、柠檬酸和钼酸铵分别溶于蒸馏水中制成溶液，标定 Ca2+的浓度，Ca2+的掺杂量分别为 10%、20%、30%和 40%，在上述四种溶液中加入乙二醇，使用氨水调节溶液pH=1.5。将各溶液在 80恒温水浴锅中加热 6-7 小时形成透明溶胶，以 80恒温干燥去除水分，在 150温度下灼烧并研磨成粉末状，最后在还原气氛下以 1200保温 3 小时得到掺杂钙离子的 SCaxFM粉体。该粉体在 400 MPa 压力下制成厚 1 mm，半径 6 mm 的圆柱体。采用 X 射线衍射仪对所制样品进行成相分析，X 射线光电子能谱仪探测材料元素组成。单电池中电解质采用 5wt.%的乙醇溶液混合GDC 材料，将其研磨过筛，在 8MPa 压力下制成半径为 7.5 mm 的圆片，在 1500下灼烧 4.5 h 得到电解质片。阳极材料为 SCaxFM 粉体和纳米粉体Gd0.1Ce0.9O2（GDC）以 6:4 的质量比混合，加入乙基纤维素含量为 10wt.%的松油醇溶液、1wt.%三油酸甘油酯试剂，混合搅拌研磨，直至浆体呈聚不成滴的流动状态。阴极材料与阳极材料制备方法相同，将银材料与 GDC 混合，加入松油醇溶液与三油酸甘油酯试剂，搅拌研磨至浆体呈流动状。通过丝网印刷将阴极浆体涂刷至 GDC 电解质两侧，在空气中 1200灼烧 2.5 h 得到阴极电极，阳极浆体采用相同方法得到阳极电极。电极集流体均以银浆为媒介，与电炉 800灼烧是银浆与电极充分结合，利用导电胶把单电池密封于 Al2O3管，外接银线形成闭合回路，采用交流阻抗谱仪进行电化学测试。2 结果与讨论将钙离子加入到 SFM 材料中以实现掺杂处理，并按照其掺杂成分以及价位变化进行阳性材料的性能探究，掺杂成分的差异会使得离子在进行化学反应表现出不同的化学性能差异，同时导致其原有晶体结构产生形变特征差异，引起自身导电、导热等性能稳定性的动态变化。研究选取Ca2+进行材料掺杂，保证其离子半径与原来离子相差不大，进行电导率及催化活性的特质研究。在实验过程中，选取电解质支撑型电池来评价阳102贵阳学院学报（自然科学版）（季刊）17 卷极的电化学性能，并以中低温 Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）为电解质材料，对其晶体结构、XPS 能谱、电化学性能等进行讨论和分析。2.1 物相分析采用溶胶-凝胶法制备 FCaxFM（x=0-0.4）粉体，并在还原气氛下 1200下进行保温处理，得到XRD 物相分析结果，如图 1 所示。结果表明，溶胶-凝胶法能较好保证 FCaxFM 粉体在进行矿相结构与原有标准具有较高的一致性，且随着掺杂量含量的增加，XRD 衍射峰的角度偏移值往低 Bragg 角靠近，且对应的晶体结构体积变大，相应参数值改变，一定程度上会削弱金属氧键的强度，使得氧空位更容易发生位置移动变化。且其偏移角度在x=0.1-0.3 之间时呈现出偏移程度加大的趋势，但整体偏移幅度值不超过 5%，不同偏移角度下，加入不同含量的所对应钙掺杂 SFM 曲线强度也表现出不同的起伏波动情况，而当含量为 x=0.4 时，合成的粉体结晶度较低，以至于其在后期偏移角度变化下的晶体结构受损，其原因可能是由于 Ca2+的电价增加过多，影响了矿晶体的形成。Intensity/a.u.2/1020304050607080PDF#70-4091x=0 x=0.1x=0.2x=0.3x=0.4（200）（202）（220）（132）（400）（332）Sr2Fe1.5Mo0.5O6-图 1 SGxFM（x=00.4）粉体 XRD 图 Intensity/a.u.Binding energy(eV)740735730725720715710705x=0 x=0.1x=0.2x=0.3x=0.42P 1/22P 1/22P 1/22P 1/22P 1/22P 3/22P 3/22P 3/22P 3/22P 3/2Intensity/a.u.Binding energy(eV)242x=0 x=0.1x=0.2x=0.3x=0.42402382362343d 5/23d 5/23d 5/23d 5/23d 5/23d