改良QuEChERS-GC...大米中16种有机磷农药残留_朱洁灵.pdf

食品工业 2023 年第44卷第 2 期 295 分析检测改良QuEChERS-GC-TQT/MS法测定大米中16种有机磷农药残留朱洁灵*，周瑞铮，张树权，莫淑梅，沈昌莹东莞市食品药品检验所（东莞 523808）摘要建立同时测定大米中16种有机磷农药残留的QuEChERS-加速溶剂萃取-气相色谱/三重四极杆串联质谱法。称取大米,经加压流体萃取,提取液经无水硫酸钠柱脱水后,旋蒸至近干,加入丙酮溶解后吸取一定样液至多农残净化管中净化,氮吹,丙酮复溶后,供GC-TQT/MS测定。结果表明,16种有机磷农药在质量浓度0.011 g/mL的基质曲线范围内呈良好线性关系,相关系数R2大于0.99,在7.5,15和100 g/kg 3个浓度水平(n=6)的加标回收率为78.8%103.8%,相对标准偏差(SRSD)为1.32%7.78%。方法检出限(SLOD)为2.946.83 g/kg,方法定量限(SLOQ)为11.4414.37 g/kg。该方法具有操作简便、快速高效、回收率高、灵敏度高、重复性好等优点,可用于测定大米中16种有机磷农药残留量。关键词QuEChERS;加速溶剂萃取(ASE);气相色谱/三重四极杆串联质谱法(GC-TQT/MS);大米;有机磷农药Determination of 16 Organophosphorus Pesticide Residues in Rice by Modified QuEChERS-GC-TQT/MS MethodZHU Jieling*,ZHOU Ruizheng,ZHANG Shuquan,MO Shumei,SHEN ChangyingDongguan Institute for Food and Drug Control(Dongguan 523808)Abstract A QuEChERS-accelerated solvent extraction-gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry method for the simultaneous determination of 16 organophosphorus pesticide residues in rice was established.The rice was weighed and extracted by pressurized fluid.After the extract was dehydrated by an anhydrous sodium sulfate column,it was rotary evaporated to near dryness.After being dissolved in acetone,a certain sample solution was drawn into a pesticide residue purification tube for purification,after nitrogen blowing and acetone redissolving,for GC-TQT/MS determination.The 16 organophosphorus pesticides showed a good linear relationship in the range of the matrix curve with a concentration of 0.01-1 g/mL;The correlation coefficient R2 was greater than 0.99,and the spiked recoveries at 7.5,15 and 100 g/kg(n=6)were 78.8%-103.8%.The relative standard deviation(SRSD)ranged from 1.32%to 7.78%.The limit of detection(SLOD)were 2.94-6.83 g/kg,and the limit of quantitation(SLOQ)were 11.44-14.37 g/kg.The method had advantages of simple operation,rapidity and efficiency,high recovery rate,high sensitivity and good repeatability,and could be used for the determination of 16 organophosphorus pesticide residues in rice.Keywords QuEChERS;accelerated solvent extraction(ASE);gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry(GC-TQT/MS);rice;organophosphrous pesticide*通信作者；基金项目：2022年东莞市社会发展科技项目（20221800902042）大米是日常饮食的主食之一，含有蛋白质，脂肪，维生素B1、维生素A、维生素E及多种矿物质，为人体健康发育提供营养与能量保障。大米是稻谷经砻谷、碾米等工序后制成的成品。水稻种植过程中由于受环境温湿度的影响，杂草与病虫害较多，而农户为保证水稻产量，常选择施用农药以除去杂草和减轻病虫害，但农药的不合理使用会导致农作物被污染，进而污染环境，影响大米的食用安全1。随着农药的广泛使用、超量使用甚至滥用引发的食品安全、环境污染等诸多问题，引起社会公众的高度关注和政府的高度重视2。有机磷农药因其高效、广谱、半衰期短而被广泛应用于农业生产3。农药残留的测定方法主要有气相色谱法4-6、液相色谱法7-8、气相色谱串联质谱法9-12和液相色谱串联质谱法13。相较于气相法、液相法依赖保留时间定性，气质法和液质法通过保留时间与离子丰度比相结合对目标化合物定性更为准确。常用的提取方式有超声提取14、振荡提取15和加压流体萃取16-17，前处理净化方式主要有固相小柱净化18、凝胶渗透色谱19和QuECHERS法20。试验通过加压流体萃取与QcECH-ERS法相结合，不仅简化试验过程，还提高提取效率，建立大米中有机磷农药气相色谱串联质谱（GC-MS）的测定方法，为开展大米中有机磷农药残留日常检测工作提供依据。食品工业 2023 年第44卷第 2 期 296 分析检测1材料与方法1.1仪器与试剂耗材 MS1003TS天平（可精确至0.001 g，美国梅特勒）；HPFE-06S高通量加压流体萃取仪睿科集团（厦门）股份有限公司；RV 10 Auto旋转蒸发仪（德国IKA集团）；Evatros TCS氮吹仪（GOOHUNG）；TRACE1300气相色谱仪（配有氢火焰离子化检测器和火焰分光光度检测器，赛默飞世尔科技有限公司）；TSQ8000三重四极杆串联气质联用配有离子源（EI）及Chromelon7数据处理系统，赛默飞世尔科技有限公司。QuEChERS净化管（400 mg PSA，400 mg C18，1 200 mg无水MgSO4，50/p，岛津公司）；丙酮（色谱纯，广州化学试剂厂）；乙腈（色谱纯，德国默克公司）；二氯甲烷（色谱纯，天津科密欧公司）；乙酸乙酯（色谱纯，德国默克公司）；无水硫酸钠（优级纯，天津科密欧公司）；石英砂（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硅藻土（上海阿拉丁）；试验用水均为超纯水（18.2 Mcm）。1.2标准品标准品：吡唑硫磷（1 000.5 g/mL）、甲基内吸磷（1 001.7 g/mL）、硫线磷（100.5 g/mL）、丁基嘧啶磷（1 000 g/mL）、敌磷（100.0 g/mL）、甲基对氧磷（100.0 g/mL）、安硫磷（100.0 g/mL）、氧异柳磷（1 000.5 g/mL）、甲伴磷砜（100.2 g/mL）、稻丰散（100.0 g/mL）、碘硫磷（100.1 g/mL）、唑磷（999.1 g/mL）、硫环磷（100.4 g/mL）、倍硫磷亚砜（1 003.3 g/mL）、敌瘟磷（100.4 g/mL）、苯线磷砜（1 001.8 g/mL），均购自北京曼哈格生物科技。1.3标准溶液的制备分别准确移取吡唑硫磷、甲基内吸磷、丁基嘧啶磷、氧异柳磷、唑磷、倍硫磷亚砜、苯线磷砜各0.1 mL，硫线磷、敌磷、甲基对氧磷、安硫磷、甲拌磷砜、稻丰散、碘硫磷、硫环磷、敌瘟磷，各1 mL，用丙酮定容于同一10 mL容量瓶中，配制成10 g/mL的混合标准溶液。用阴性基质液分别稀释成质量浓度为0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 g/mL标准工作溶液。所有标准溶液均于4 避光保存。1.4样品溶液的制备1.4.1加速溶剂萃取称取4 g（精确至0.001 g）试样于烧杯中，加入1 g硅藻土，搅拌混匀后，倒入34 mL萃取釜中，提取溶剂为丙酮-二氯甲烷（体积比11），在10 MPa压力和80 炉温条件下，加热5 min，静态萃取5 min，循环1次。用60%储罐容量的溶剂冲洗萃取池，并用氮气吹扫120 s。萃取液经无水硫酸钠柱脱水后，于旋转蒸发仪中40 蒸发近干。加入丙酮并定容至10 mL，待净化。1.4.2QuEChERS净化准确吸取8 mL上述溶液于含有400 mg PSA、400 mg C18、1 200 mg无水MgSO4的净化管中，涡旋0.5 min，按8 000 r/min离心5 min，准确吸取5 mL上清液加入到10 mL刻度离心管中，于40 氮吹近干，准确加入1.00 mL丙酮，涡旋0.5 min，用微孔滤膜过滤，待测。1.4.3空白基质溶液的制备称取4.00 g阴性样品，按上述步骤操作，用于配制基质混合标准溶液。1.5仪器工作条件1.5.1高通量流体萃取仪参数表1高通量流体萃取仪参数命令时间/s压力/MPa温度/排出预热80.0加热10.0080.0保持300排放收集吹扫120收集冲洗120收集注:萃取罐体积34 mL,收集瓶体积200 mL,6个萃取通道,溶剂通道1为丙酮,溶剂通道2为二氯甲烷。1.5.2色谱条件色谱柱DB-5MS毛细管柱（30 m0.25 mm0.25 m）；进样口温度280；进样方式为不分流进样；载气为氦气（纯度99.999 9%）；恒定流速模式，柱流速1.2 mL/min；进样体积1 L。程序升温：初始柱温40，保持1 min，以40/min升至120，以5/min升至240，以12/min升至300 保持6 min，总分析时间38 min。1.5.3质谱条件离子源为EI源，离子源温度280，溶剂延迟时间3 min，传输线温度280，四极杆温度150，扫描方式为多反应监测模式（MRM），具体检测离子对条件如表2所示。2结果与讨论 2.1试验条件优化 2.1.1提取溶剂的选择在大米样品中加入50 g/kg的有机磷混合标准溶液，比较丙酮、乙腈、丙酮-二氯甲烷（体积比11）这3种溶剂对16种有机磷农药提取效率的影响。如图1所示，丙酮的提取效率一般，16种有机磷农药加标回收率在75.4%86.1%之间，原因是单一溶剂对于复杂样品提取不完全，损耗大。乙腈在高温加压下提取效率较差，加标回收率在64.2%79.2%之间。丙酮-二氯甲烷（体积比11）提取效率最好，16种有机磷农药的回收率为79.4%103.8%，对于大米类含脂肪的食品工业 2023 年第44卷第 2 期 297 分析检测样品建议选用脂溶性较好的试剂进行提取，能提高提取效率。结果表明，应选丙酮-二氯甲烷（体积比11）作为提取溶剂。表2质谱参数化合物保留时间/min窗口/min母离子子离子碰撞能量/eV峰宽甲基内吸磷10.480.388.160*650.3143110.9105硫线磷13.9