干法超细研磨中黑滑石的机械力化学效应_毛永伟.pdf

Series No.560February 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第560 期2023 年第 2 期收稿日期 2022-04-28基金项目 辽宁省教育厅基金项目(编号:2020LNQN13);兴辽英才科技创新领军人才项目(编号:XLYC2002028)。作者简介 毛永伟(1997),男,硕士研究生。通信作者 李 钊(1991),男,副教授,博士,硕士研究生导师。干法超细研磨中黑滑石的机械力化学效应毛永伟 孙铭霏 李 钊 代淑娟 郭小飞 赵通林(辽宁科技大学矿业工程学院,辽宁 鞍山 114051)摘 要 为揭示机械力化学作用对黑滑石晶体结构、微观形貌和理化性质的影响,指导其矿物综合利用,以江西广丰某黑滑石纯矿物为原料,通过 XRD、FTIR、SEM、TG、BET 等表征技术,系统地研究了干法超细研磨中黑滑石的机械力化学效应。超细研磨会破坏黑滑石矿物的晶体结构,引发晶格畸变,Mg2+和 OH-可以从固相脱出成为自由离子。矿物颗粒棱角消失、形状趋于统一,比表面积下降,但当研磨作用过大时颗粒会发生二次聚团。研磨过程中,黑滑石表面官能团振动特性发生变化,红外吸收峰出现移动。由于粉体内能的累积,黑滑石的热分解效率也会明显提升,在较低温度下就可脱除结构羟基。在合理的强度范围内,机械力化学作用可有效增强黑滑石的界面反应活性。关键词 黑滑石 机械力化学 超细研磨 晶体结构 中图分类号TD989 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-02-107-07DOI 10.19614/ki.jsks.202302015Mechanochemical Effects of Black Talc in Dry Superfine Grinding MAO Yongwei SUN Mingfei LI Zhao DAI Shujuan GUO Xiaofei ZHAO Tonglin(School of Mining Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China)Abstract In order to reveal the effect of mechanochemical action on the crystal structure,micromorphology and physico-chemical properties of black talc,and to guide its comprehensive utilization,the mechanochemical effects of pure black talc from Guangfeng by superfine dry grinding was systematically studied by XRD,FTIR,SEM,TG and BET characterization tech-niques.The superfine grinding would destroy the crystal structure of black talc and cause the lattice distortion,while the Mg2+and OH-ions were released from the solid phase to become free.The edges and corners of mineral particles disappeared,the shape tend to be uniform and the specific surface area would decrease.However,the secondary agglomeration of particles would be triggered by excessive grinding.During the grinding process,the vibration characteristics of the functional groups on the sur-face of black talc changed,along with the shift of FT-IR peaks.Due to the accumulation of internal energy of the powder,the thermal decomposition efficiency of black talc improved significantly,the structural hydroxyl group was removed under low tem-perature.The mechanochemical action could effectively enhance the surficial reaction activity of black talc.Keywords black talc,mechanochemistry,superfine grinding,crystal structure 黑滑石是指滑石类矿物中外观呈黑色或灰黑色品种的统称,理论化学式为 Mg3Si4O10(OH)2。作为典型的层状富镁硅酸盐黏土矿物,黑滑石晶体呈假六方菱形板状或柱状,其内部晶体结构中含有的少量石墨相有机碳是其致色的主要原因1。黑滑石在我国江西广丰地区储量巨大,且原矿品位普遍较高,是我国的优势黏土矿产资源。长期以来,黑滑石由于自身白度的限制,相关应用研究较少。而近年来,大量研究陆续证实,黑滑石在经过增白处理或化学改性之后,可以被广泛应用于橡胶2、陶瓷3、塑料和填料4等领域,市场前景广阔。而为了进一步拓展黑滑石在环保、化工、能源等新材料领域的应用范围,则需要以适当的手段提高其反应活性,对其结晶性质、微观形貌、颗粒尺寸和理化反应活性进行调控。机械力化学技术是指利用机械能诱发材料的物理化学性质和晶体结构发生变化,直至发生化学反应5。已有研究表明,天然矿物在受到高能机械力作用时,会发生包括粒度细化、比表面积变化、晶格畸变、无定形化、化学键断裂和反应活化能降低等一系列理化特性改变,其统称为矿物的“机械力化学效应”6-10。利用机械力化学效应,可以对黑滑石的理化性质进行有机调控,这对于开发黑滑石作为功能型701粉体矿物材料的应用具有重要的理论和实践意义。本文通过 XRD、FTIR、SEM、TG、BET 等测试方法,详细研究了江西广丰地区某黑滑石矿样在干法超细研磨过程中的机械力化学效应及相关性能变化情况,可用于指导黑滑石功能矿物材料的定向设计和综合利用。1 试验原料及试验方法1.1 试验原料黑滑石试样产地江西广丰,化学成分见表 1,XRD 物相分析见图 1。试验黑滑石主要矿物组成为滑石(Mg3Si4O10(OH)2)和石英(SiO2),滑石纯度为 93.81%,为天然高品位纯矿物。在后续试验前,先将黑滑石块矿矿样细碎至入料粒度低于 74 m。表 1 黑滑石原矿的多元素分析结果Table 1 Multi element analysis result of raw black talc%成分MgOAl2O3SiO2SO3CaO含量30.680.07567.680.0370.052成分MnOFe2O3CuOAs2O3Cl含量0.0410.0440.0060.0020.016图 1 黑滑石原矿 XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of raw black talc1滑石(Mg3Si4O10(OH)2);2石英(SiO2)1.2 设备仪器行星式球磨机,德国 Fritsch P7 加强型,研磨罐内容积 45 cm3,每个研磨罐子中放置 7 颗直径为 15 mm 的氧化锆研磨球。1.3 试验方法黑滑石超细研磨试验:取 2 g 黑滑石原矿试样放置于研磨罐中,设定球磨机(德国 Fritsch P7 加强型)转速分别为 200、300、400 和 500 r/min,研磨时长恒定为 60 min,将超细研磨后的黑滑石样品取出装袋待测。研磨后黑滑石 Mg2+的溶出量和 pH 值变化试验:25 室温,取 0.25 g 研磨后黑滑石样品置于 100 mL去离子水中,500 r/min 磁力搅拌 5 min,取中层浊液经孔径为 0.22 m 的水系滤膜过滤后,测量溶液中Mg2+的浓度和 pH 值。研磨后黑滑石吸附亚甲基蓝试验:取 0.025 g 不同条件下研磨后的黑滑石粉末置于 100 mL 初始浓度为 25 mg/L 的亚甲基蓝溶液中,在室温 25 下振荡,以 200 r/min 的速度恒温水浴振荡不同时间后取样,经 0.22 m 水系滤膜过滤后,使用722 G 紫外分光光度计测量亚甲基蓝浓度。2 试验结果与分析2.1 晶体结构变化矿物在干法超细研磨过程中,由于颗粒受到强烈的机械力作用,其晶格完整性降低,可能出现晶格畸变甚至完全无定形化,进而对其理化性质产生影响11-12。图 2 为不同研磨转速下黑滑石的 XRD 图谱,表 2 为对应的黑滑石主要晶面的 X 射线衍射强度,表 3 为基于黑滑石矿物晶体的各主要结晶面,以谢乐公式13计算的晶粒尺寸。图 2 不同转速下研磨的黑滑石 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of black talc ground at different rotational speeds表 2 不同转速下研磨的黑滑石主要晶面的 X 射线衍射强度Table 2 X-ray diffraction intensity of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds晶面不同转速下各晶面的 X 射线衍射强度0200 r/min300 r/min400 r/min500 r/min(002)284159652614(004)542963(-110)10350292613(003)25112041169(131)352014137(132)522920128(-331)46282112表 3 不同转速下研磨的黑滑石主要晶面的晶粒尺寸Table 3 Grain size of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds晶面不同转速下各晶面的晶粒尺寸/nm0200 r/min300 r/min400 r/min500 r/min(002)24.3020.7015.5811.197.63(-110)13.8911.448.636.374.87(003)27.9722.2316.1610.25(132)12.119.467.515.79(-331)25.0619.6716.3012.17801总第 560 期 金 属 矿 山 2023 年第 2 期 黑滑石原矿的 XRD 图谱中,其各晶面衍射峰明显,结晶性良好。而在经过超细粉碎后,黑滑石的晶面衍射强度明显降低,当转速达到 500 r/min 后,黑滑石的(002)、(-110)、(003)等几个主晶面的衍射强度均已极低,甚至消失,证明此时黑滑石基本完全非晶化。黑滑石主要晶面的衍射强度及晶粒尺寸,均随着超细研磨强度的提升而逐渐降低,证明其晶格完整性与机械力强度成反比。干式超细研磨时,随着机械力作用的不断增强,黑滑石的层状结构和晶格完整性逐渐被破坏,产生晶格畸变,矿物晶体内能累积增加,直至完全无定形化。此时,黑滑石矿物转变为非晶体,但是并没有产生新的物相,试样中晶体组分只有残留的原矿脉石石英。2.2 矿物溶解特性黑滑石经过超细研磨后,其晶体结构稳定性被破坏,伴随着晶格中大量化学键的断裂,在固体表面产生缺陷和不饱和原子。测量研磨前后黑滑石在水中溶解 OH-离子浓度(表