甘蔗渣活性炭制备、应用及改性的研究进展_左海峰.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：广西省自然科学基金青年项目（项目编号：2019GXNSFBA185017）。收稿日期收稿日期：2022-01-03 作者简介作者简介：左海峰（1996-），男，安徽省铜陵市人，硕士，2020 年毕业于安徽工程大学轻化工程，研究方向：生物质炭材料。E-mail：。通信作者通信作者：刘志高（1987-），男，讲师，博士，研究方向：生物质炭纤维及其复合材料。E-mail：。甘蔗渣活性炭制备、应用及改性的研究进展 左海峰，刘志高（广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）摘 要：甘蔗渣是甘蔗经压榨并提汁后剩余的残渣，也是一种重要的可再生生物质资源。近些年来，随着环保力度的不断加大，使得我国活性炭产业迅速发展，将甘蔗渣制备成活性炭也是其高值化利用的一种途径。对甘蔗渣的组成结构与性质进行简要阐述，综述了甘蔗渣活性炭的制备和改性方法、常用活化剂（KOH、ZnCl2、H3PO4）的活化机理和甘蔗渣活性炭的应用，并展望了今后甘蔗渣活性炭的研究方向，为进一步提高甘蔗渣活性炭的性能及拓宽其应用领域提供参考。关 键 词：甘蔗渣活性炭；制备；机理；改性 中图分类号：TQ424.1+9 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0442-05 Research Progress in Preparation,Application and Modification of Sugarcane Bagasse Activated Carbon ZUO Hai-feng,LIU Zhi-gao（College of Resources,Environment and Materials,Guangxi University,Nanning Guangxi 530004,China）Abstract:Sugarcane bagasse is the residue of sugarcane after crushing and juice extraction.It is also an important renewable resource.In recent years,with the continuous increase of environmental protection,the activated carbon industry in China has developed rapidly.The preparation of activated carbon from sugarcane bagasse is one of the development directions of high-value utilization of sugarcane bagasse.The composition,structure and properties of sugarcane bagasse were briefly described.The preparation methods and modification methods of sugarcane bagasse activated carbon,the activation mechanism of common activators(KOH,ZnCl2,H3PO4)and the application of sugarcane bagasse activated carbon were reviewed.The research direction of sugarcane bagasse activated carbon in the future was prospected,which could provide some reference for further improving the performance of sugarcane bagasse activated carbon and broadening its application fields.Key words:Sugarcane bagasse activated carbon;Preparation;Mechanism;Modification 活性炭是一种具有发达的孔隙结构、较高的比表面积、丰富的表面化学基团、化学稳定性好以及具有特异性吸附能力和可再生的炭质材料1。目前已经实现商业化生产的活性炭主要采用的原料是一些含碳量较高的材料，如石油残留物等，但这些材料不仅价格昂贵而且属于不可再生资源。此外，随着全球范围内的能源危机和生态环境恶化，为了满足环境的可持续发展要求，开发清洁型的材料来代替传统材料制备活性炭成为研究热点之一，而产量大、成本低、碳含量高并且可再生的生物质材料可以满足要求2。目前用于制备活性炭的生物质原材料有小麦秸秆、花生壳、稻壳、甘蔗渣、竹子、芦苇、玉米秸秆等。甘蔗渣是甘蔗工业的主要废弃物，也是制糖工业的副产品之一，其重量约占总质量的 25%。甘蔗渣是由纤维素、半纤维素、木质素和少量矿物盐组成3。我国甘蔗产量在全球位居第三，继巴西和印度之后。广西是我国蔗糖主产区，据国家统计局显示4，2020 年全国甘蔗产量为 10 812.10 万 t，而广西 2020 年甘蔗产量就达到 7 412.5 万 t，占比达到68.5%。此外我国每年产生的甘蔗渣产量约为 2 000 多万 t5。但目前对于甘蔗渣的利用方式主要是用于制浆造纸、生产人造板以及生产乙醇等，这些处理方式不仅利用率低，造成资源浪费，而且增加环境的压力。将甘蔗渣制备成活性炭可以高效处理制糖产业中的副产物，一方面满足可重复利用要求，节约成本，另一方面可以充分发挥地区优势，提高经济效益。因此本文对甘蔗渣制备活性炭进行了简述，包括甘蔗渣的组成与性质、甘蔗渣活性炭制备方法与DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.024 第 52 卷第 2 期 左海峰，等：甘蔗渣活性炭制备、应用及改性的研究进展 443 应用以及常用活化剂机理和活性炭改性方法。1 甘蔗渣的结构与性质 甘蔗渣的结构较为复杂，主要由 40%50%纤维素、20%30%半纤维素、15%10%木质素组 成6。甘蔗渣纤维素是以葡萄糖苷键形成的天然高分子化合物，它不溶于水，也不溶于有机溶剂，在酸性下水解，对碱比较稳定。半纤维素含量比较纤维素低，主要是戊糖等一些糖类组成的聚合物。木质素是自然界仅次于纤维素的第二大有机物，也是最丰富的天然芳香类化合物7。2 甘蔗渣活性炭的制备 在甘蔗渣活性炭制备的流程中，主要步骤是炭化和活化，这两步既可以同时进行，也可以分步进行。此外，是否在原有制备的活性炭基础上进行改性处理，取决于应用要求。活性炭制备基本流程如图 1 所示。图 1 甘蔗渣活性炭制备流程 Fig.1 Preparation process of sugarcane bagasse activated carbon 2.1 炭化 炭化的本质是有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程，炭化通常会去除生物质中的水分和有机挥发分，造成纤维分子链断裂8。由于温度会使活性炭的比表面积、微孔隙率、含碳量、pH 值和疏水性的增加，因此可以增强有机污染物吸附9。但过高的温度也会使活性炭裂解程度升高，导致产率降低，并且部分微孔坍塌，导致比表面积下降10。因此制备活性炭时，炭化温度对活性炭的性能影响较大。2.2 活化 2.2.1 物理活化 物理活化选取的活化剂通常为二氧化碳11、水蒸气12、空气13或其混合物，因此又可称为气体活化法。在空气活化中，活性炭会发生氧化反应产生更多的灰分，而过多的灰分会堵塞孔道，导致比表面积降低，进而影响吸附性能。但空气活化成本最低，活化剂获取方便。用水蒸气作活化剂，炭表面较干净，其次是生产工艺简单，不存在设备腐蚀，但水蒸气活化的速度较快，反应难以控制，很难得到高比表面积活性炭，且所需的活化温度较高。CO2作为活化气体，具有反应速率慢、反应过程易控制等特点，可以得到高比表面积的活性炭，但反应时间较长，能耗大。因此气体活化法在一定程度上可显著提高活性炭的比表面积。2.2.2 化学活化 化学活化法是指采用化学试剂浸渍或活化剂粉末机械混合等方式对原料进行前处理后在置于惰性气体氛围中高温炭化或活化。常用化学活化剂有碱类试剂（KOH14、NaOH）、盐类试剂（ZnCl215、K2CO3）、酸类试剂（H3PO416）等 3 种。碱类试剂中 KOH 制备出的活性炭具有良好的孔径分布、高孔容和比表面积。此外由于 KOH 是强碱，大多数木质材料若直接浸渍 KOH 溶液则会因为纤维素与 KOH 反应而发生烧蚀现象。因此生物质材料在用 KOH 活化时不能像 ZnCl2和 H3PO4直接浸渍活化，需要在活化前进行预炭化处理，炭化温度一般在 200500。KOH 活化反应温度一般在 700900 17，工艺流程如图 2 所示。图 2 KOH 活化活性炭流程图 Fig.2 Flow chart of KOH activating carbon 尽管 KOH 活化法可以制得高比表面积活性炭，但由于 KOH 是强碱，对设备的腐蚀性较强，维护设备的成本高。此外，制备过程中会产生一些气体如钾蒸气（759），在实际应用中应注意安全问题。采用 ZnCl2活化制备的活性炭具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，并且 ZnCl2活化法对设备要求一般，因此在实际生产中应用较为广泛。但是由于ZnCl2活化制备时，尾气中可能会产生氯气，对人的健康都有较大影响，因此需做好废液及尾气处理和通风措施。磷酸活化法活化温度较低，一般采用低温活化的方式18。相比于化学活化，物理活化工艺简单，不存在设备腐蚀和环境污染问题，应用较为广泛，但活化时间和能耗较化学活化法高。2.3 活化机理 活化剂的选取对活性炭的理化性质有很大影响，而不同类型活化剂的活化机理不尽相同。以下 444 当 代 化 工 2023 年 2 月 选取 3 种常见的活化剂（KOH、ZnCl2、H3PO4）简单阐述其反应机理。2.3.1 KOH 活化 KOH 反应机理比较复杂，目前有研究人员对此进行相关推测，但仍没有统一定论。CHEN19等用竹子作为原料研究 KOH 的活化机理，并在此首次提出了含 O 基团和 KOH 之间的一个潜在的化学反应途径。他们认为，氢氧化钾可以与生物质中含活性氧的物质发生反应，主要分为两种情况：1）在较低 KOH/生物质量比例（1812）或较低温度（400600）时，氢氧化钾完全转化为碳酸钾，导致形成大量的气体产物和酚类。此外在较低温度下 KOH 可能与含氧活性基团发生反应，反应式如下：6KOH+2C 2K2CO3+2K+3H2；KOH+(COOH)/(OC=O)K2CO3+K+H2+CO2；KOH+(C=O)/(COC)K2CO3+K+H2+CO；KOH+(OCH3)K2CO3+K+H2+CH4；KOH+(COH)K2CO3+K+H2O+H2；KOH+(CH)K2CO3+K+H2。2）在较高碱炭比（12）或较高温度（700800）条件下时，由于在升温过程中 KOH与含氧活性基团反应使得活性炭中产生了大量的空位。因此来自 KOH 的OH 迅速进入这些空位，形成大量新的含 O 基团（即 CO、OH、CO、OCO 和COOH 基团）。这也导致活性炭中的氧含量增加。当温度上升到 800 时 K2CO3进一步转化为 K2O，产生大量气体，使得比表面积急剧增加。反应式如下：K2CO3+CK2O+2CO；K2CO3K2O+CO2；2K+CO2K2O+CO；K2O+C2K+CO。2.3.2 ZnCl2活化 对于 ZnCl2活化机理，主要是 ZnCl2在热解过程中起到脱水作用，抑制焦油生成，促进热解，在炭化过程中进行芳构化，