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腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠修复多菌灵农药类污染地块研究雒宇（北京市勘察设计研究院有限公司，北京100083）【摘要】杂环类农药是农药化工场地中一种有机污染物，其性质稳定，可长期吸附于土壤颗粒表面，导致受其污染的场地难以修复。为寻找杂环类农药污染地块的有效修复方法，以某多菌灵农药生产企业污染土壤为对象，研究了腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂对土壤中多菌灵、有机质以及淋滤液中 CODCr、氨氮的增溶洗脱效应。结果表明：5 mg/L 的腐植酸钠对土壤中多菌灵和有机质的增溶效果最显著，去除率分别可达 81%和 82%；十二烷基苯磺酸钠在 780 mg/L 时对土壤中多菌灵的增溶效果最为显著，去除率可达 85%，在 195 mg/L 时对有机质的增溶效果最为显著，去除率可达 72%。淋滤液中，15 mg/L 的腐植酸钠在初始阶段和总淋滤过程中对 CODCr的淋洗效果最佳；5 mg/L 的腐植酸钠对氨氮的总淋滤效果最好。综合评估，15 mg/L 的腐植酸钠淋滤效果优于十二烷基苯磺酸钠。【关键词】土壤修复；农药污染地块；表面活性剂；增溶中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1005-8206（2023）01-0069-05DOI：10.19841/ki.hjwsgc.2023.01.011Study on the Remediation of Carbendazim Pesticide-Contaminated Sites by Sodium Humate and Sodium DodecylBenzene SulfonateLUO Yu（Beijing Survey and Design Research Institute Co.Ltd.，Beijing100083）【Abstract】Heterocyclic pesticides were organic pollutants presented in pesticide-contaminated sites，which had stableproperties and could be adsorbed on the surface of soil particles for a long time，which made it difficult to repair the sitepolluted by heterocyclic pesticides.In order to find an effective remediation method for land contaminated by heterocyclicpesticides，the solubilization and elution effects of sodium humate and sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）oncarbendazim and organic matter in soil and CODCrand ammonia nitrogen in leachate were studied by taking a typicalheterocyclic pesticide-contaminated site as the research focus.The results showed that 5 mg/L sodium humate had the mostsignificant solubilization effect on carbendazim and organic matter，and its removal rates could reach 81%and 82%，respectively.SDBS had the most significant solubilization effect on carbendazim in soil with a removal rate of 85%at 780 mg/L，and the solubilization effect on organic matter was the most significant at 195 mg/L with a removal rate of 72%.In leachate，15 mg/L sodium humate had the best effect on CODCrin the initial stage and total leaching process，5 mg/L sodium humatehad the best effect on the total leaching of ammonia nitrogen.Overall，15 mg/L sodium humate had a better effect than SDBS.【Key words】soil remediation；pesticide contaminated sites；surfactant；solubilization1引言据统计 2016 年我国农药产量约为 4.0106t，占世界总产量的 1/3，2018 年我国农药平均施用量超 14 kg/hm21-2。多菌灵（Carbendazim，MBC）又名苯并咪唑 44 号，是一种高效、低毒、广谱的典型杂环类农药制剂，是近年来发展最为迅速的一类农药3-4，化学式见图 1，其在生产过程中会产生大量难降解的有机物质，这些物质通过挥发、扩散、下渗、迁移等途径进入大气、水体、土壤和生物中，对人体健康存在潜在威胁5。同时多菌灵存在残留量大、利用率低等问题，对土壤和地下水造成了较大的污染6-7。因此，探究多菌灵农药污染地块修复技术具有重要意义。HNNNHOOCH3图 1多菌灵Figure 1Carbendazim收稿日期：2022-08-29；录用日期：2022-11-25第 31 卷第 1 期2023年2月环境卫生工程Environmental Sanitation EngineeringVol.31 No.1Feb.2023环境卫生工程2023 年 2 月第 31 卷第 1 期表面活性剂由于具有良好的亲水性和亲油性，可降低溶剂的表面张力，提高疏水性有机物的溶解度8-10，因此表面活性剂洗脱在土壤修复中受到了广泛的应用。腐植酸钠作为典型的生物型表面活性剂具有易降解、无残留、不形成二次污染的特点，同时也可增加土壤肥力；十二烷基苯磺酸钠作为典型的阴离子型表面活性剂，具有与土壤溶液相同的电性，从而可降低吸附损失，增加土壤颗粒的分散性及其对污染物的解吸能力11-12，化学式见图 2。目前，表面活性剂淋洗技术已成功应用于有机氯农药污染土壤和石油烃污染土壤的修复13-14，经研究证明该技术具有良好的增溶洗脱效果15-16，但是该技术在杂环类农药污染场地土壤修复的应用较少。CH3（CH2）10CH2OOSONa图 2十二烷基苯磺酸钠Figure 2Sodium dodecyl benzene sulfonateCODCr和氨氮作为农药类化工企业地下水中的典型污染物，在进行污染场地修复治理的过程中，需要对地下水中的 CODCr和氨氮的浓度进行监测。同时 CODCr的变化也进一步反映了表面活性剂的增溶洗脱效果。因此，本研究以某停产的多菌灵农药生产化工企业污染地块为对象，比较腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂对土壤和地下水中多菌灵、CODCr和氨氮的增溶洗脱效果。研究结果可为场地修复提供数据支撑，也可为农药类污染场地的修复治理提供参考。2材料与方法2.1土壤样品采集与制备土壤样品取自宁夏某多菌灵农药化工生产企业，目前该地块已停止生产多菌灵。地块内垂直深度 03.0 m 为人工填土层，3.014.5 m 为含水层，含水层介质为砂类土。场区地下 20 m 范围分布有一层地下水，岩性以粉细砂为主，局部有粉土。根据调查结果显示，场地内第 1 层地下水受到污染，其中多菌灵生产装置区污染最严重，因此采集生产装置区 3.03.5 m 深度处的土壤和水样。历史上该采样点多菌灵、CODCr、氨氮最大值分别可达 4 200 g/kg、9 610 mg/L、405 mg/L。目前该采样点的多菌灵、CODCr、氨氮含量分别为2 450 g/kg、2 524 mg/L、207 mg/L。将土壤样品烘干，研磨过筛（0.25 mm），并在 4 条件下避光保存备用。供试土黏粒、粉粒和砂粒的质量分数分别为 9.5%、36.2%和 54.3%，有机质含量为 4.2g/kg，pH 为 7.05，阳离子交换量为 12.1 cmol/kg。将干燥后的土壤加入适量的水样搅拌均匀后配制成密度为 1.9 g/cm3、含水率为 25%的试验土，给水度参考经验值 0.2。2.2试剂与仪器主要试剂：质量分数为 75%的腐植酸钠；质量分数为 85%的十二烷基硫酸钠。试验所用两种表面活性剂的基本性质见表 1。表 1表面活性剂基本性质Table 1Basic properties of the surfactants表面活性剂腐植酸钠（HANa）十二烷基苯磺酸钠（SDBS）化学式C9H8Na2O4C18H29NaO3S类型生物型阴离子型摩尔质量/（g/mol）226.14348.48临界胶束浓度/（mg/kg）10195主 要 仪 器：Agilent 1260 高 效 液 相 色 谱 仪（Agilent 1260，美国 Agilent 科技有限公司）；便携式 COD、氨氮水质检测仪（GL-200，山东格林凯瑞有限公司）；BS11-S 电子天平（BS11-S，瑞士塞多利斯天平有限公司）等。2.3试验方法2.3.1表面活性剂淋滤试验称取 500 g 试验土壤，置于长 30 cm、直径 4cm 的有机玻璃柱内。装填时采用干推法，在每次装入 W g 土壤后，利用压实器进行土壤压实，使其达到规定的土柱高度。根据不同的土柱尺寸，每次装填的高度 H 须保持在 510 cm，按照公式（1）确定每次装填的质量。腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠分别按照 0、5、10、15、20、25 mg/L和 195、390、585、780、975 mg/L 的浓度梯度进行淋滤试验。分别测定 1、2、3、4 倍体积淋滤液中氨氮、CODCr含量，以及 4 倍土柱体积淋滤后土壤中残留的有机质、多菌灵含量（十二烷基苯磺酸钠未收集淋滤液）。W=V（1+s）（1）式中：V 为每次装入土体体积，m3；为天然土体密度，g/cm3；s 为室内土壤含水率，%。2.3.2淋滤液中 CODCr和氨氮含量的测定淋滤液中 CODCr的测定参照 GB/T 119141989水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法；氨氮的测定参照 HJ 5352009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法。70雒宇.腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠修复多菌灵农药类污染地块研究多菌灵含量/（g/kg）1 8001 5001 2009006003000100806040200原状土195390585780975去除率/%十二烷基苯磺酸钠浓度/（mg/L）多菌灵含量去除率多菌灵含量/（g/kg）2 5002 0001 5001 0005000100806040200原状土0510152025去除率/%多菌灵含量去除率腐植酸钠浓度/（mg/L）2.3.3土壤中多菌灵含量的测定本试验采用高效液相色谱仪进行多菌灵含量的测定。色谱条件：Agilent Eclipse Plus C18 色谱柱（250 mm 4.60 mm）；流动相为乙腈0.01%乙酸水溶液=2080（体积比）；流速为 0.7 mL/min；检测波长为 286 mm；柱温为 25；进样体积为 20 L。在此条件下，多菌灵的保留时间为8.91 min，回收率均为 101%，检出限为 0.12 g/kg。3结果与讨论3.1表面活性剂对土壤中多菌灵的去除效果土壤中多菌灵化学性质稳定，半衰期长，其降解过程受多种因素的影