傅里叶变换红外光谱法对一氧化碳气体定量分析研究_卓继斌.pdf

2023，32（1）福建分析测试Fujian Analysis&Testing傅里叶变换红外光谱法对一氧化碳气体定量分析研究卓继斌（福建省计量科学研究院，福建福州350003）收稿日期：2022-9-19作者简介：卓继斌（1987），男，博士，研究方向：气体标准物质研制与应用。Email：摘要：建立氮中一氧化碳的红外光谱定量分析方法。应用傅里叶变换红外光谱仪，选择一氧化碳的特征红外吸收波长为定量区域，根据红外吸收值响应强度对浓度在（50.010-6-8.00%）mol/mol氮中一氧化碳气体进行定量分析，检测限为0.810-6mol/mol，重复性好。对不同浓度氮中一氧化碳气体样品分别进行红外光谱与气相色谱的分析，测定结果表明两者具有良好的一致性，相对误差在0.6之内。因此，利用傅里叶变换红外光谱法对一氧化碳气体的定量分析结果准确、可靠，为气体计量检测机构开展一氧化碳气体标准物质的研制与应用提供了技术参考。关键词：傅里叶变换红外光谱法；一氧化碳；气体，定量；分析中图分类号：O657.33文献标识码：A文章编号：1009-8143（2023）01-0028-06Doi:10.3969/j.issn.1009-8143.2023.01.06Study on the Quantitative Analysis of Carbon Monoxide by Fourier TransformInfrared SpectroscopyZhuo Ji-bin（Fujian Institute of Metrology，Fuzhou，Fujian 350003，China）Abstract:A method for quantitative analysis of carbon monoxide in nitrogen by infrared spectroscopy was established.Thefourier transform infrared（FTIR）spectrometer was used to select the characteristic infrared absorption wavelength of carbon monoxide as the quantitative area，and the concentration of carbon monoxide in the range of（50.010-6-8.00%）mol/mol was quantified according to the response intensity of infrared absorption value，with a detection limit of 0.810-6mol/mol and and good repeatability.The samples of carbon monoxide gas in different concentrations of nitrogen were analyzedby infrared spectroscopy and gas chromatography，and the results showed that they were in good agreement，with the relativeerror within 0.6%.Therefore，the quantitative analysis results of carbon monoxide gas using fourier transform infrared spectrometry are accurate and reliable，which provides a technical reference for the development and application of carbon monoxide gas standards by gas metrology and testing institutions.Key words：Fourier transform infrared spectroscopy；Carbon monoxide；Gas；Quantification；Analysis气体标准物质作为计量标准物质凭借着其量值准确性，广泛应用于石油化工，冶金、医疗卫生、环境监测等领域1，2。气体标准物质按称量法或其它方法制备后，均需要选择合适的分析方法对样品气体进行复核或定值3，4。虽然使用气相色谱法可以对大部分的气体组分进行定量分析，然而该方法往往需要根据气体特性改变不同的色谱条件，如选择合适的检测器，甚至需要更换相应色谱柱和载气，以此达到出现正常的气相色谱峰型，因此操作较为繁琐5，6。近年来，傅里叶变换红外光谱（FTIR）凭借着高分辨率、高灵敏度等优点，在大气分析和环境监测领域中发挥了重要的作用，通过对样品气体进行宽范围的红外扫描，可以在短时间完成气体特性的获取与定量分析。在对不同气体进行检测分析时，可以通过红外谱图观察被测样品的动态过程，无需更换相应配件，具有快速、准确、自动化高等特点7-9。本文将傅里叶变换红外光谱学方法运用到气282023，32（1）体标准物质研制中，以氮中一氧化碳气体为例，根据样品气体在红外光谱上的红外吸收响应信号，通过分析并得到定量结果。比对实验表明FTIR测试结果与气相色谱法测试结果具有很好的一致性，该方法定量结果准确，测试速度快，满足一氧化碳气体标准物质研制过程中定值分析的要求。1实验部分1.1仪器与设备OMEGA型傅里叶变换气体分析仪（美国Bruker公司），8890 型气相色谱仪（美国 Agilent 公司），RXJ5050气相色谱仪（北京睿信捷环保科技有限公司）。高纯一氧化碳采用成都泰竽气体有限公司生产，高纯氮采用福建岩兴气体有限公司生产。使用的国家一级气体标准物质采用中国计量科学研究院生产，具体信息见表1。表1国家一级气体标准物质信息标准物质编号GBW 08107GBW 08108GBW 08109GBW 08110GBW 08137GBW 08137GBW 08137GBW 08137GBW 08137瓶号编号21050104521411308221411301721411303121411305321411307298804016214113045L214407172标准值（mol/mol）51.310-610110-650010-60.100%0.505%1.00%2.39%5.00%7.99%相对扩展不确定度（k=2）1%1%1%1%1%1%1%1%1%1.2原料气体的纯度分析高纯一氧化碳和高纯氮中主要杂质通过采用配有PDHID检测器的气相色谱仪进行分析，检测器温度130，驱动气压力0.4MPa，进样压力0.1MPa，载气输出压力60psi，样品气流量30mL/min。1.3样品气体的制备依次向气瓶中转移一定质量的一氧化碳和氮气，通过称量转移前后气瓶的质量计算出瓶内一氧化碳组分的浓度，在（50.010-68.00%）mol/mol范围制备不同浓度的氮中一氧化碳样品气体。气体充装完成后，将气瓶放置在滚动混匀装置上进行混匀处理10。1.4FTIR法测定样品使用傅里叶变换红外光谱法对制备的一氧化碳气体进行分析，进入气体池内的进样压力控制在102 kPa，温度25，将浮子流量计1.0L/min，待采集数据的示值稳定后采集红外谱图。1.5气相色谱法测定样品在气相色谱仪上，使用TDX-01色谱柱对制备的一氧化碳样品气体进行分析，FID 检测器温度150，柱温80，镍转化炉375，空气流量400mL/min，氢气燃气流量30 mL/min，氮气载气流量30 mL/min，进样流速0.5L/min。1.6定量分析采用单点校准的方法对样品气体的浓度进行定量分析，使用浓度点相近含量的国家一级气体标准物质作为标准气体，定值公式（1）如下：C样=-H样-H标 C标（1）式中，C样为样品气体的测量结果，C标为标准气体的标称浓度，-H样为样品气体在分析仪上的响应示值平均值，-H标为标准气体在分析仪上的响应示值平均值。2结果与讨论2.1原料气体的纯度分析结果使用气相色谱仪得到高纯一氧化碳和高纯氮中杂质的测量值，并采用外标法计算杂质的测量结果并列于表 2，从结果可得原料气的纯度均大于99.999%，满足要求。2.2测试参数的选择卓继斌：傅里叶变换红外光谱法对一氧化碳气体定量分析研究292023，32（1）福建分析测试技术交流分别设置分辨率1cm-1和2cm-1对高纯氮的红外光谱信号进行分析，图1为高纯氮在波数2500cm-1到 2600cm-1的红外吸收放大谱图。分辨率设置2cm-1时为虽然扫描时间短，但红外吸收曲线平滑难以分辨其精细结构，将不利于被测组分的定量分析，设定1cm-1分辨率进行红外扫描将有利于样品气体的测试。图1不同分辨率下高纯氮的红外吸收谱图；（a）1cm-1；（b）2cm-1在1cm-1分辨率下对样品光谱叠加测试次数的选择进行研究，以浓度点为5010-6mol/mol氮中一氧化碳为例，随着光谱叠加测试次数的增加，红外谱图的噪音逐渐较小，信噪比逐渐变大，如图 2所示。然而光谱叠加测试次数的增加也同样延长了测试时间，综合考虑样品测试叠加次数设定为 20图2扫描次数对信噪比的影响次，此时信噪比为225，扫描时间为10min左右。2.3定量区域的选择在使用FTIR分析仪对样品气体进行分析时，样品红外谱图定量区域需要在特征峰附近进行选择，并且尽可能不要与其它干扰气体的特征峰重叠，同时所选择定量区域的红外强度要适中，避免在较高浓度时饱和。依据以上两个基本原则确定一氧化碳气体红外谱图的定量区域，不同摩尔浓度氮中一氧化碳的红外光谱见图3，从图3a和3b可以看出当样 品 气 体 中 一 氧 化 碳 摩 尔 浓 度 在（50.010-60.500%）mol/mol范围内时，波数（20002300）cm-1处的两个吸收峰逐渐增强，该区域为一氧化碳的红外光谱特征吸收峰。二氧化碳的红外光谱特征吸收峰在2350cm-1左右，是一氧化碳红外定量分析的主要干扰气体11。为了避免二氧化碳气体带来的潜在干扰，选取该低波数红外特征吸收峰的中心位置作为一氧化碳的定量区域，即波数（20802130）cm-1，同时制备2瓶含有二氧化碳的干扰气的氮中一氧化碳气体，在该波数下对混合气体进行红外分析，观察对一氧化碳的测定结果的影响，数据列于表3，结果表明在波数（20802130）cm-1范围下对一氧化碳气体进行红外定量分析可以避免了二氧化碳的干扰。原料气分析纯度分析表明高纯一氧化碳和高纯氮中的二氧化碳含量均小于110-6mol/mol，因此图3不同摩尔浓度的一氧化碳的红外吸收谱图（a）50.010-6mol/mol；（b）0.500%mol/mol；（c）8.00%mol/mol表2原料气主要杂质含量（10-6mol/mol）原料气名称CON2H20.030.03Ar+O23.214.92N24.44/CH40.040.02CO20.420.46CO/0.36H2O0.860.85组分含量99.999%99.999%302023，32（1）图4不同摩尔浓度范围氮中一氧化碳的工作曲线(a)（50.010-60.500%）mol/mol；（b）（0.500%8.00%）mol/mol表3二氧化碳干扰试验结果干扰气无CO2无CO2干扰气浓度（mol/mol）/50.010-6/0.500%CO理论浓度（mol/mol）50.3110-650.2310-60.5002%0.5001%CO测定浓度（mol/mol）50.5110-650.1310-60.4982%0.4993%表4线性范围浓度范围mol/mol50.010-60.500%0.500%8.00%定量区域cm-12080213020352060线性方程y=1.0111x-2.9186y=10187x+185.52相关系