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腐植酸盐中铁杂质脱除工艺研究冯锦华（潞安职业技术学院，山西长治046204）摘要：本文以内蒙褐煤为原料，采用不同的工艺方法提取提纯腐植酸，测定其中的铁含量，结果表明，用 EDTA 作脱除剂制取腐植酸样品，最佳用量为 0.5g，脱铁率为 22.89；利用 EDTA 处理制备好的腐植酸样品，脱铁率为73.12，灰分含量为 42.21；利用 EDTA 络合样品中的铁和酸洗的方法，使腐植酸中的铁含量降低，脱铁率为77.66，灰分含量为 2.23。关键词：腐植酸铁提取提纯中图分类号：TQ533文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）09-0010-03引言中国的煤炭资源较为丰富，煤的种类也纷繁复杂，大致上可以分为三类，即无烟煤、烟煤、褐煤。自然界中的泥炭、褐煤和风化煤中含有丰富的腐植酸1-2。腐植酸（humic acid，简写 HA）是一种天然的有机大分子化合物，是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起而成的3。近些年来，在广大科技工作者的不懈努力下，腐植酸作为一种新型的能源，它的开发利用取得了长足进步，使得腐植酸类物质在农业、园林业、畜牧业、养殖业、医药卫生、工业、环境工程等领域的研究与应用都有了新的进展。本实验是以内蒙褐煤为原料，采用不同的方法从中提取提纯腐植酸，并对其铁含量进行分析，从而判断该方法是否能够降低其中的铁含量。1材料与方法1.1实验原理煤中的铁，70%是 Fen+（Fe2+、Fe3+）离子态的，20%被腐植酸络合，10%左右以氧化铁和黄铁矿的形态存在，在碱抽提过程中，离子态铁生成 Fe（OH）3胶体，大部分可以沉淀出来，但少部分仍留在腐植酸钠溶液中，酸化沉淀腐植酸后铁又恢复 Fen+形态，在水洗过程中洗脱。以氧化铁和黄铁矿形态存在的抽提时被弃掉。被腐植酸络合的铁是相当稳定的4，在浓酸的条件下也不可能完全脱除下来。为此，采用与铁生成更稳定的络合物 EDTA5-6，通过络合转化和酸洗的方法，除掉被腐植酸络合的部分铁，使腐植酸中的铁含量降低。内蒙褐煤中总腐植酸含量 78%80%，比较适合生产铅蓄电池用腐植酸，但其铁含量为 0.8%0.9%，必须脱铁才能制备高纯腐植酸。提取提纯腐植酸的依据是利用 EDTA、稀盐酸对产品进行活化处理，使不溶于碱的腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁脱掉钙、镁、铁转化为游离的腐植酸。离心分离即可得到高纯度腐植酸。1.2制备工艺1.2.1工艺路线一称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.2工艺路线二称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 gNaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀移入250 mL 烧杯中，加入 30双氧水（量可变），加热、搅拌 30 min，再离心，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.3工艺路线三称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，EDTA（量可变），搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.4工艺路线四称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离收稿日期：2022-03-30作者简介：冯锦华，女，1985 年出生，毕业于武汉大学，硕士学位，讲师，主要研究方向为化工分析检验、化工分离及工艺研究。总第 205 期2022 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 205No.9，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.09.004科研与开发2022 年第 9 期1.00.80.60.40.20-0.200.050.100.150.200.250.30铁质量，m/mg吸光度，A图 1铁标液标准曲线图心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。再将沉淀加入80 mL HCl 溶液（1+1），搅拌洗涤，再离心，保留沉淀。重复洗 3 次。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.5工艺路线五称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。再将沉淀加入 1NaOH 10 mL 溶液，搅拌溶解沉淀，使 pH=911，加入5 mL EDTA 溶液，加热搅拌 10 min，用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。重复 3 次。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。2结果与讨论2.1原煤工业分析表 1 是内蒙褐煤的工业分析，其腐植酸含量高达78，适合制备高纯腐植酸，但其铁含量为 0.9左右，限制了其在工业方面的应用。为此，设计了 5 条工艺路线，来降低铁含量。以脱铁率为考核脱铁效果的指数。2.2铁标液标准曲线图表 2 和图 1 是标准曲线图，其中图 1 线性相关性为 R2=0.999 4，趋势线为 y=4.049 6x-0.003 2。2.3产品工业分析2.3.1产品工艺参数表 3 记录了所有工艺中的数据参数。其中，1 号样品是工艺路线一，是对照试验，4 号7 号样品是工艺路线二，2、8、9 号样品是工艺路线三，10 号样品是工艺路线四，11 号样品是工艺路线五。在工艺中所用原煤、氢氧化钠、水、硫酸、双氧水和 EDTA 的具体用量和腐植酸在制备过程中 pH 的控制范围在表 3 中作了记录。由于工艺需排酸性水即废水，鉴于环保的问题，必须对废水进行处理，由表 3 可知，废水的 pH 在 2 左右，而废水须调到 pH 在 67 之间才可排放。2.3.2产品工业分析表 4 中记录了处理废水需 1NaOH 的用量，清液 1 是用硫酸析出腐植酸得到的，pH 在 2.0 左右，用1NaOH 把 pH 调节到 67，用碱量随工艺路线的不同而不同；清液 2 是用双氧水氧化腐植酸后得到的，pH 在 2.2 左右，用 1NaOH把 pH 调节到 67，用碱量不超过 0.3 mL。制备腐植酸样品的产品和渣子产量、灰分和铁含量见表 4。根据这些数据，比较工艺条件，来选择最佳工艺。表 1内蒙褐煤工业分析指标水分/%灰分/%游离腐植酸/%w（Fe）/%分析基17.9715.0378.000.9126表 2铁标液标准曲线图吸光度，A0 0.034 0.113 0.208 0.279 0.350 0.452 0.522 0.606 0.689 0.761铁质量，m/mg0 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.19表 3内蒙褐煤产品工艺参数编号m（原煤）/gm（NaOH）/gV（水）/mLV（1+1硫酸）/mLV（双氧水）/mLm（EDTA）/gpH1pH2120.01.214 060.02.0310.27 2.24220.01.226 760.02.831.003 39.722.08320.01.205 960.010.21420.01.213 160.01.802.09.862.24520.01.218 160.01.603.010.18 2.47620.01.221 960.01.705.09.922.17720.01.220 060.01.706.010.13 2.38820.01.218 760.01.520.501 99.842.84920.01.212 460.02.001.500 09.172.261020.01.235 160.02.121.504 59.292.231120.01.230 160.02.171.506 69.112.20表 4内蒙褐煤产品工业分析编号m（腐植酸）/gm（渣子）/g清液 1 用V（1NaOH）/mL清液 2 用V（1NaOH）/mL灰分/%w（Fe）/%16.678.456.7019.970.811826.788.2319.6022.850.666837.098.6720.711.025246.008.042.050.1111.130.828856.548.821.200.1716.141.076667.598.523.600.2817.561.007276.327.592.200.2518.201.080787.558.354.6017.280.658197.199.7110.0019.320.6686106.069.036.202.230.20391111.228.929.0042.210.2453冯锦华：腐植酸盐中铁杂质脱除工艺研究11山西化工第 42 卷2.3.3以不同浓度 H2O2溶液处理样品达到除铁效果由表 5 可知，在工艺路线二中，随着双氧水用量的增加，腐植酸中铁的含量没有降低反而增多，原因可能是双氧水把腐植酸中的一些有机质氧化成可溶的小分子，使腐植酸的分子量降低而其中的铁含量没有发生变化，从而造成铁含量的富积。在产品中加入双氧水，灰分含量降低。但随着双氧水用量的增加，灰分含量呈现递增的趋势。双氧水的最佳加入量为 2 mL 时，可降低灰分含量，但除铁效果不明显，方法不适合制备高纯腐植酸。2.3.4以不同浓度 EDTA 处理样品达到除铁效果由表 6 可知，在工艺路线三中，原料褐煤为 20 gEDTA 为 0.5 g 时，得到的腐植酸样品铁含量达到0.65%左右，铁脱除率为 27.89%，脱除效果最好，但还是没有达到制备高纯腐植酸的要求。2.3.5以 EDTA 和 HCl 溶液处理样品达到除铁效果由表 7 可知，工艺路线四制备的 10 号样品，铁的脱除效果比较好，脱除率达 77%，且灰分含量很低，废水处理较传统工艺用碱量减少；工艺路线五制备的11 号样品，虽然铁的脱除效果很好，但灰分含量高达42%，纯度太低，无法用作蓄电池膨胀剂。2.4成本核算化学试剂以市售价为准，原煤以均值计算，以工艺路线四所用原材料来估算生产成本。目前，高纯腐植酸在市场上卖到一万元左右，由表 8 可知，由工艺路线四生产高纯腐植酸，成本不是很高，是可以取得效益的。3结论实验结果表明，利用 EDTA 络合样品中的铁和酸洗方法的工艺路线，可使腐植酸中的铁含量降低，铁脱除率为 77.66，灰分为 2.23，是比较理想的制备高纯腐植酸的途径，且生产成本不是很高，是可以取得收益的。参考文献1郑平.煤炭腐植酸的生产和应用M.北京：化学工业出版社，1991：20-30.2刘康德.腐植酸应用领域生产现状J.精细与专用化学品，1999，（20）：13-14.3张彩凤.煤基酸与农药相互作用机理的研究D.太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，2001：24.4曾宪成.谈谈腐植酸J.腐植酸，2001（1）：6.5Mrinal K.Baruah.The chemical structure of secondar