钢材用缓蚀剂研究进展_周闻云.pdf

第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）电 镀 与 精 饰2023 年3 月钢材用缓蚀剂研究进展周闻云1*，郭 蓓2，李冬冬2，田志强1（1.陆军工程大学 军械士官学校，湖北 武汉 430074；2.武汉材料保护研究所有限公司，湖北 武汉430030）摘要：在现代工业社会中，钢材的应用是不可或缺的，因为它具有优异的机械性能、经济合理的成本，因而经常在建筑、交通、机械和化工等领域发挥着重要作用。而钢材的腐蚀问题不仅会造成直接或者间接的经济损失，而且还会导致重大的安全隐患和事故；因此，做好腐蚀防护工作对于资源合理利用与社会经济发展具有重要意义。在众多防腐措施中，添加缓蚀剂具有成本低、用量少、操作方便、见效快等特点。本文就钢材用缓蚀剂展开讨论，首先介绍了缓蚀剂的分类方式，然后介绍了有机与无机缓蚀剂的一些类别以及相应国内外研究成果，最后对未来缓蚀剂的研究方向和关注热点进行了展望。关键词：钢材；缓蚀剂；吸附膜；环保中图分类号：TQ047.6文献标识码：AResearch progress of corrosion inhibitor for steelZhou Wenyun1*，Guo Bei2，Li Dongdong2，Tian Zhiqiang1（1.School of Ordnance Noncommissioned Officer，Army Engineering University，Wuhan 430074，China；2.Wuhan Material Protection Research Institute Co.Ltd.，Wuhan 430030，China）Abstract：In the modern industrial society，the application of steel is undeniable，because it has excellent mechanical properties，economical and reasonable cost，and often plays an important role in the fields of construction，transportation，machinery and chemical industry.The corrosion of steel will not only cause direct or indirect economic losses，but also lead to major safety hazards and accidents.Therefore，doing a good job of corrosion protection is of great significance to the rational utilization of resources and social and economical development.Among many anti-corrosion measures，adding corrosion inhibitors has the characteristics of low cost，low dosage，convenient operation and quick effect.This paper discusses corrosion inhibitors for steel，firstly introduces the classification of corrosion inhibitors，then introduces some categories of organic and inorganic corrosion inhibitors and the corresponding research results at home and abroad，and finally puts forward an outlook towatds the future research directions and concerns of corrosion inhibitors hotspots.Keywords：steel；corrosion inhibitor；adsorption film；environmental protection钢材由于自身优异的力学性能与加工性能使其成为目前使用最广泛的金属之一，其主要成分为Fe，含碳量通常在0.02%2.00%，还含有少量的Si、Mn、S、P 等，在建筑、铁路、船舶和化工等工业中均有大量应用。目前钢铁在全世界使用量已达到95%，据国家统计局相关数据，2021年前三季度全国doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.03.012 收稿日期：2022-03-20 修回日期：2022-04-28 作者简介：周闻云（1982），女，硕士，讲师，研究方向：机械工程，防腐蚀等，email：83Vol.45 No.3 Serial No.360Plating and FinishingMar.2023钢材产量就达到102035万吨，同比增长4.6%。日本相关统计研究表明，当钢结构腐蚀1%时金属强度下降10%15%1，如果样件的双面腐蚀各达到5%，其力学结构将完全丧失。因此，对钢材的相应防腐处理就十分必要。在许多行业和产品中抑制金属腐蚀需要采取不同的预防措施，例如使用防腐涂层、电镀和添加缓蚀剂等，尽可能地减缓腐蚀速度。与其它方式相比，缓蚀剂通常具有以下特点2-6：（1）具有特定化学结构，例如可以提供拥有孤对电子的原子（N，O，S，P等）或富含电子的化学键（键）；（2）能够形成牢固而均匀地覆盖金属表面的薄膜；（3）能够较好地溶解在腐蚀环境中，不受金属样件形状的影响；（4）无毒且安全环保，并且在制备过程中能耗低。目前所用的缓蚀剂按化学组成主要分为有机与无机缓蚀剂，按作用类型可以分为氧化膜性、沉淀膜型、吸附膜型3，7。它们腐蚀机理各不相同，如下面图1所示8，其中氧化膜型是通过分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用，在金属表面阳极区生成一层致密的氧化膜，以此来阻滞腐蚀反应的阳极过程，从而起到缓蚀的作用。沉淀膜型是在介质中阴离子（氢氧根、磷酸根等）与金属表面反应而形成一层沉淀膜，从而阻滞腐蚀反应的阴极过程。吸附膜型是具有极性基团的分子，同时含有亲水基与亲油基，能够吸附在金属表面，形成一层致密的疏水膜，从而起到保护金属的作用。为解决钢材锈蚀问题并且延长钢材的服役寿命，本文介绍了目前报道的各种缓蚀剂，对缓蚀剂的作用机理、优缺点以及国内外研究进展进行了总结归纳，并对未来缓蚀剂的发展与应用进行了展望。1无机缓蚀剂无机缓蚀剂常见的有硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、稀土金属盐类，本文主要就稀土盐和钼酸盐类展开讨论，介绍其作用机理及最新研究进展。1.1稀土盐类缓蚀剂稀土金属盐（如镧盐）作为钢铁材料的缓蚀剂，最早由Goldie等9发现并提出，稀土元素因其原子内部有较多的空轨道而具有较强的配位能力4，10，所以稀土离子能够在溶液中与其它离子形成配位化合物，从而吸附在基体表面形成保护膜，并且与周围环境介质隔离开，从而起到防腐蚀的效果。但是单一的稀土缓释效果并不佳，所以一般与其它缓蚀剂复配。朱艳华4通过对Mo-Ce复合缓蚀剂在三种酸溶液中的缓蚀效率的测定，发现缓蚀剂的使用具有高度选择性，在盐酸和磷酸溶液中对钢材的缓蚀效果为中等强度，在硫酸溶液中则会促进钢的腐蚀。Bethencourt等11的研究表明，在以Ce3+为主要成分的缓蚀剂体系中加入H2O2可以提高成膜速率和缓蚀效果，因为混合膜层中的稀土元素以不同的化学价态形成不同氧化物、氢氧化物形式而存在，使氧化物/氢氧化物混合膜层具备了更好的致密性及缓蚀效果。于永生12发现在中性 NaC1溶液中，铈、镧、镨、镥等稀土元素的硝酸盐与钼酸钠之间对碳钢存在显著的缓蚀协同效应，其中硝酸饰与钼酸钠的复配表现出优于其余几种稀土盐与钼酸钠复配所得到的缓蚀效率。通过对基体表面薄膜的组成进行分析，发现浸泡在含有镧、镨、镥等稀土复合缓蚀剂的腐 蚀 介 质 中 的 试 样 表 面 形 成 了 一 层 以 Ln2O3、Na3Ln2（NO3）9、NaLn（MoO4）2为主要成分的薄膜，而浸泡在铈类稀土复合缓蚀剂溶液中的试样表面薄膜主要成分则多了LnO2；对其缓蚀效率以及缓蚀机理进行分析后，认为LnO2的形成及存在是铈类稀土复合缓蚀剂优于其它稀土复合缓蚀剂的主要原因。1.2钼酸盐类缓蚀剂钼酸盐作为金属材料优良的缓蚀剂在1951年（a）氧化膜 （b）沉淀膜 （c）吸附膜图1三类缓蚀剂保护膜的示意图8Fig.1The schematic diagram of three types of inhibitor monolayers884第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）2023 年3 月电 镀 与 精 饰就被国内外专家高度肯定，钼酸盐类缓蚀剂毒性低，热稳定性佳，适用pH范围宽。Robertson等13发现了钼酸盐在中性溶液中对碳钢的缓蚀作用，同时首次阐述了钼酸盐的作用机理：氧化膜外部的MoO n-离子的存在将其固有的阴离子选择性改变为阳离子选择性，从而形成双极层；后者促进O2-的迁移，从而促进氧化膜的形成，防止Cl-进入。目前主要是通过钼酸盐与其它缓蚀剂的复配来实现高耐蚀、低成本、环保的要求，如芮玉兰等人10尝试将有机膦酸盐、葡萄糖酸盐、Zn2+与钼酸盐复配后，发现该缓蚀剂对海水中碳钢的阻垢率超过90%。于丽花14针对工业循环水的腐蚀问题提出了 1 种由钼酸钠、丙烯酸（AA）-丙烯酸羟丙酯（HPA）-乙烯基磺酸钠（SVS）共聚物、锌盐组成的复合缓蚀剂配方。极化曲线测试结果表明，该复合缓蚀剂为抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂。该复合配方在水温 80 oC 下 Ca2+、HCO3-的质量浓度均为 250 mg/L 时阻垢率可达到95.84%。2有机缓蚀剂由于无机缓蚀剂不能同时满足高耐腐蚀性、低成本和低毒性的要求，有机缓蚀剂逐渐地取代无机缓蚀剂成为常用的缓蚀剂，其效果更好、毒性更小、成本更低15-16。有机缓蚀剂常用的有胺类缓蚀剂、咪唑啉类缓蚀剂、硫脲类缓蚀剂、醛类缓蚀剂以及氨基酸类缓蚀剂等，以下主要就这几种缓蚀剂展开介绍。2.1胺类缓蚀剂胺类是常见的一类有机缓蚀剂。按分子量大小，胺类可分为分子量较小的水溶性和分子量较大的油溶性缓蚀剂3。胺类缓蚀剂应用于钢材已经早有报道，张俊喜等17的研究表明二甲基乙醇胺和乙醇胺2种阳离子迁移型缓蚀剂能够在碱性环境下稳定存在，2种缓蚀剂都具有良好的缓蚀效果，相同浓度下二甲基乙醇胺表现出更优异的缓蚀效果，在浓度 为 0.04 mol/L 时 其 对 Q235 钢 筋 的 缓 蚀 率 达95.78%。Desimone等18发现，酰胺中引入烷基，形成类似于带有亲水基团与非亲水基团的结构，氨基极性基团与羰基吸附在被保护试样表面，烷基形成疏水屏障隔离腐蚀介质。Liu等19发现咪唑啉衍生物和十二烷酸协同作用的抑制效率都非常好，十二烷酸在6天后的缓释效果都达到95%以上，见图2。刘宏伟等20也验证了长链有机胺的缓蚀性能，静态环境中，十二胺对碳钢CO2腐蚀具有较好的缓蚀效果，当缓蚀添加量为60 mg/L时，缓蚀效率可以达到93.44%。2.2咪唑啉类缓蚀剂咪唑啉是含两个氮原子的五元杂环化合物，大多是无毒和环境友好的，又具有良好的缓蚀性，由于它们大多都可以溶解在亲水性和疏水性溶剂中，所以研究应用较多21-22。柴成文等23研究了改性咪唑啉缓蚀剂对碳钢腐蚀产物膜形貌和力学性能的影响，他们合成的改性咪唑啉缓蚀剂对表面腐蚀的X65管线钢在温度低于75 oC时缓蚀效率达到90%以上，且能够抑制腐蚀产物的生长速度。张军等8采用MD方法研究了8种咪唑啉缓蚀剂膜抑制腐蚀粒子向金属表面扩散的能力。缓蚀剂膜对腐蚀粒子扩散行为的抑制能力随烷基链长的增加逐渐增强，但当分子链长达到一