改性白炭黑在橡胶中的应用研究进展_崔小明.pdf

精细与专用化学品第 卷第期 年月改性白炭黑在橡胶中的应用研究进展崔小明（中国石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 ）摘要：介绍了通过偶联剂、离子液体和并用等方法改性后的白炭黑在合成和天然橡胶中的应用研究进展，指出了其今后的发展建议。关键词：白炭黑；改性白炭黑；合成橡胶；天然橡胶；研究进展中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：（，）：，：；收稿日期：作者简介：崔小明（），男，高级工程师，主要从事信息研究工作。白炭黑又名水合二氧化硅，化学通式为 ，作为一种绿色补强填料在合成橡胶和天然橡胶（）领域具有广泛的用途。由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅羟基，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，加上其表面能较大，聚集体易于凝聚，在很大程度上影响橡胶的硫化效率和补强性能。在实际应用中，常需要对白炭黑进行改性处理，以改善和提高其在橡胶领域的应用性能。本文综述了经过偶联剂改性、离子液体改性以及并用改性等方法改性后的白炭黑在合成橡胶和 中的应用研究进展，并指出了今后的发展建议。偶联剂改性偶联剂改性白炭黑可以减弱白炭黑粒子间的团聚程度，增强白炭黑与橡胶的相互作用，具有改性效果好以及反应可控性等优点，是目前白炭黑应用最为广泛的一种改性方法。目前使用较为广泛的偶联剂有 硅 烷偶 联 剂，如氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷（）、（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（）、巯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（）、（氨 乙 基）氨 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（）、三甲基乙氧基硅烷（）以及六甲基二硅氮烷（）等，此外还有酸酯类偶联剂、硅氧烷偶联剂和硅氮烷偶联剂等。高中飞等以硅烷偶联剂 为改性剂对白炭黑 进 行 表 面 改 性，然 后 将 其 应 用 于 丁 苯 橡 胶（）。结果发现，改性后丁苯橡胶 和 的定伸应力较未改性分别提高了 和 ，拉伸强度提高了 ，体积磨耗下降了 ，硫化胶的力学性能和补强性能得到改善。梅俊飞等采用湿法改性的方式分别制备了偶联剂 油胺（）、偶联剂 十八 胺（）、偶 联 剂 和 偶 联 剂 年月崔小明：改性白炭黑在橡胶中的应用研究进展 改性的气相白炭黑，然后采用机械共混方法制备了不同硅烷偶联剂改性的白炭黑 复合材料，并研究各种改性白炭黑对 多种性能的影响。结果表明，这种偶联剂对白炭黑的改性效果明显，硫化性能、力学性能以及加工性能均有所提高。综合各项性能，偶联剂 改性效果最佳，拉伸强度达到最大（），磨耗体积最小为 ，并且综合动态机械性能最佳。夏立建等采用硅烷偶联剂 在液相体系中对自制单分散白炭黑表面进行改性，利用乳液共混技术制备了 复合材料，并通过橡胶加工分析、动态力学分析以及透射电镜等测试手段对复合材料的性能进行研究。结果表明，与未改性白炭黑相比，改性单分散白炭黑所得胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间均缩短，促进了橡胶的硫化；改性单分散白炭黑 硫化胶的拉伸和撕裂强度增大，回弹性和耐磨性增加，压缩生热降低；改性前后，大粒径白炭黑复合材料的 效应均较低；改性小粒径白炭黑的抗湿滑性不如改性大粒径白炭黑硫化胶，但滚动阻力表现更优。梁伟强利用原位接枝法，将硅烷偶联剂 对白炭黑进行表面改性并用于 的补强，考察了不同填料用量下改性白炭黑的相互作用和非线性粘弹性。结果表明，与未改性白炭黑相比，添加改性白炭黑的胶料结合胶量上升，填料橡胶相互作用增强，填料在橡胶基体中的分散性更好。胶料应变软化和 效应随填料用量的上升而增强。当填料质量用量小于 份时，改性白炭黑的应变软化大于未改性白炭黑；超过 份后，结果出现反转。鲁学 峰 等 采 用 不 同 硅 烷 偶 联 剂（、和 ）对白炭黑进行改性处理来提高 复合材料的性能，并通过力学性能、结合胶含量、硫化性能和扫描电镜检测分析不同改性白炭黑填充复合材料的影响。结果表明，白炭黑的改性处理改善了复合材料的强度以及定伸应力等性能，提高了复合材料的结合胶含量，缩短了复合材料的硫化时间，降低了最小转矩，使混炼胶的流动性提高，减轻了填料网络结构。偶联剂的加入，改善了白炭黑与橡胶的相容性，使白炭黑分散均匀，从而提高了复合材料的性能。崔凌峰等 采用偶联剂 、偶联剂 和乙基三甲氧基硅烷（）对白炭黑进行表面改性制备改性白炭黑 复合材料，并研究其硫化性能及力学性能。结果表明，改性 复合材料相对于未改性 ，焦烧时间变长，正硫化时间缩短，结合胶含量增大；改性 与未改性 相比，其定伸应力和撕裂强度明显提高，但断裂伸长率有所减小；改性白炭黑在 基 体 中 的 分散 性明 显提高，其中 在 基体中的分散性最好，复合材料的滚动阻力与生热最低，改性后的 复合材料的拉伸断面粗糙程度增加。离子液体改性离子液体（，）是一种由有机阳离子与有机或无机阴离子构成，具有化学稳定性好、热稳定性高、几乎不挥发、离子电导率高、溶解性良好以及极性强等特点。将经过离子液体改性的白炭黑填充到橡胶中，可以使橡胶的性能得到改善。翁佩锦等 采用离子液体三苯基十八烷基膦碘化物（）活化白炭黑表面的硅羟基，可促进白炭黑硅烷化反应，改善白炭黑的分散并增加与橡胶的界面结合。随着离子液体的加入，复合材料的静动态性能显著提升。在加入 （质量份）份 时，复合材料模量比只加 改性复合材料的模量提高 ，滚动阻力下降。王凯凯等 考察了加工工艺对离子液体离子液体丁基甲基咪唑四氟硼酸盐 （简称）改性白炭黑填充性能的影响，并在不同混炼工艺下与硅烷偶联剂 改性白炭黑填充 的性能进行了对比。结果表明，与白炭黑存在一定的相互作用，能够显著提高硫化 速 度，焦 烧 时 间（）和 工 艺 正 硫 化 时 间（）大大缩短；加入 后，硫化胶力学性能大幅提高，耐磨性变好；改性方法与混炼工艺对胶料性能影响不大。并用改性白炭黑可与其他填料或补强剂并用，进而改善橡胶的性能。丁明辉等 以甲基丙烯酸镁（）白炭黑并用补强丁腈橡胶（），研究了其对 力学性能、高温力学性能、老化性能以及耐油性能等的影响。结果表明，增加白炭黑的用量，精细与专用化学品第 卷第期的力学性能和耐磨性能逐渐增强，弹性和压缩永久变形降低，高温力学性能、耐老化性能以及耐油性能逐渐增强。郑龙等 采用乳液共混与机械剪切法制备氧化石墨烯（）白炭黑 纳米复合材料，并对其综合性能进行研究。结果表明，的加入延长了复合材料的正硫化时间，改变了其交联密度，显著提高了复合材料的耐磨性能，但复合材料的 损耗因子和的损耗因子均有所降低。邵光谱等 将偶联剂 和 、活性剂 和 用作白炭黑改性剂，研究其对白炭黑填充 性能的影响。结果表明，改性剂种类和 用 量 对 硫 化 胶 性 能 有 较 大 影 响，在 、和 的使用量分别为、和份时，白炭黑填充 胶料的加工安全性好，硫化速率快，物理性能、耐磨性能和抗湿滑性能提高。在种改性剂中，和 改性白炭黑在橡胶中的分散性较好，胶料具有最佳的物理性能、耐磨性能、抗湿滑性能以及滚动阻力。汪晓敏等 将改性白炭黑和改性硅土悬浮液分别与天然胶乳共混，然后将这种母炼胶按不同比例进行共混制得白炭黑硅土复合材料，并对其性能进行研究。结果表明，加入一定量硅土后，白炭黑在橡胶基体中的分散性提高，白炭黑硅土填 充 胶 料 的 流 动 性 改 善，硫 化 速 率 增 大，效应明显减弱，损耗因子均小于硅土填充胶料，滚动阻力减小；硫化胶的 定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均随着硅土用量增大而增大，拉断伸长率明显大于硅土或白炭黑填充硫化胶，损耗因子值较小。其他沈梅等 分别采用腰果酚和硅烷偶联剂 改性白炭黑纳米甲壳素，研究了腰果酚和 的用量对白炭黑纳米甲壳素增强 复合材料力学性能的影响。结果表明，当用量相同时，与 相比，加入腰果酚胶料的焦烧时间变化不大，正硫化时间延长，最小转矩增大，最大转矩变小。随着腰果酚及 用量的增加，混炼胶的门尼黏度明显降低。腰果酚的加入显著改善了 硫化胶的耐热老化性能。姚彬彬等 采用天然虾青素对白炭黑表面进行物理改性，并与 制备成复合材料，对天然虾青素改性白炭黑 复合材料的结构与性能进行了研究。结果表明，在硫化特性方面，与未采用天然虾青素改性白炭黑相比，采用天然虾青素改性白炭黑所得胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间均缩短；在物理力学性能方面，所得硫化胶的拉伸强度基本不变，回弹性和耐磨性明显增加，压缩生热降低；在动态黏弹性方面，所得硫化胶的 效应明显降低，填料的分散性在一定程度上得到改善；在动态力学性能方面，所得硫化胶的滚动阻力降低，玻璃化转变温度提高；在耐老化方面，天然虾青素改性白炭黑复合材料的耐热空气老化性能明显提高。结束语随着产业结构的调整、环境保护意识增强以及能源结构变化，环保型绿色轮胎将越来越受到人们的关注，改性白炭黑的应用将越来越广阔。（）传统偶联剂在混炼过程产生的副产物会影响环境，在胶料中产生的气孔会影响产品的性能。因此，今后应该改进现有偶联剂生产工艺，实现清洁生产，减少使用量，降低成本；同时积极开发多功能、绿色环保、复合型且具有协同效应的新型偶联剂，以满足实际生产需求。（）离子液体作为一种“绿色”溶剂，较于传统有机相改性剂具有室温下呈液态、导电性强、稳定性高和溶解性好等优势，今后应该加强改性白炭黑相关作用机理的研究，以改善并提高改性效果，降低成本。此外应该积极开发新型离子液体。（）与其他助剂并用，不仅可以充分利用多种助剂各自的性能优点，而且还可以提高整体性能，降低成本，是白炭黑在实际应用中最为广泛的一种改性方法。今后应该进一步加强各助剂与白炭黑之间相互作用机理及影响因素的理论研究，以改善橡胶性能，满足实际生产的需求。参考文献伍小明，李明白炭黑的改性及其应用研究进展精细与专用化学品，（）：崔小明白炭黑在合成橡胶中的应用研究进展橡胶科技，（）：姜海燕，程晓奕轮胎用白炭黑的环保改性研究进展广东化工，（）：金东硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究进展精细与专用化学品，（）：（下转第 页）精细与专用化学品第 卷第期烟气最终排放到大气，以达到达标节能效果。,萘酐包装过程中产生的粉尘，主要成分为,萘酐。废气由管道引入布袋除尘器处理后通过 高排气筒排放。固定床气相氧化生产,萘酐的废气排放情况见表。表固定床气相氧化生产,萘酐的废气排放情况序号气体污染源名称废气体积分数及特征数据排放特征排放数量（）温度压力 排放方式正常最大备注蓄热焚烧炉排放尾气水：二氧化碳：氧气：氮气：连续 包装过程排放废气,萘酐粉尘 废水固定床气相氧化生产,萘酐没有工艺废水排放。固体废物固定床气相氧化生产,萘酐产生的固体废物是废催化剂。固定床反应器催化剂装填量是 次，每年更换次，主要含有钒、钛等金属。换下来的催化剂，由催化剂生产商回收。结论介绍了采用固定床反应器，在催化剂的作用下，工业苊经气相催化氧化生成,萘酐的工艺流程，主要包括反应单元和捕集单元；对“三废”处理也进行了介绍。该工艺中，废气可通过焚烧进行处理综合利用，废催化剂由催化剂生产商进行回收。采用工业苊生产,萘酐具有可行性。信诺立兴（黄骅市）集团股份有限公司是国内最大的煤焦油深加工企业，拥有最大的工业苊产能。利用工业苊生产,萘酐，将提高煤焦油产品的附加值，有利于促进公司产业链条的延伸，提高产品附加值，获取更大的经济效益。参考文献孙绍发，胡培植,萘酐的生产及应用 湖北化工，（）：罗悦昭，蒋文伟，王青云，等亨克尔反应制备,萘二甲酸合成纤维，（）王国良，张穗忠，陆承东，等空气氧化苊制备,萘酐的研究钢铁研究，（）：孙绍发，胡培植，张伦苊气相催化氧化制备,萘酐研究咸宁师专学报，（）：（上接第 页）李祥婷，宋学超，孙阿超偶联剂改性补强填充剂及其在橡胶中的应用研究 轮胎工业，（）：高中飞，王明贺，陈南飞，等硅烷偶联剂 湿法改性白炭黑及其应用 现代化工，（）：，梅俊飞，于涵，廖建和，等新型偶联剂改性气相白炭黑对天然橡胶性能的影响 功能材料，（）：夏立建，何洋，阚泽 原位改性单分散白炭黑补强天然橡胶的性能研究 有机硅材料，（）：梁伟强改性白炭黑橡胶相互作用和非线性粘弹性研究 广州化工，（）：，鲁学峰，郝智，盛翔，等不同改性白炭黑增强天然橡胶复合材料的性能研究 化工新型材料，（）：崔凌峰，熊玉竹，戴骏，等改性白炭黑天然橡胶复合材料的制