高产率、高光纯丙交酯生产工艺和装备突破_崔兆宁.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 收稿日期：2022-09-22 作者简介：崔兆宁（1987-），男，高级工程师，博士，研究方向：高分子化学与化工。E-mail:。通信作者：佟毅（1963-），男，教授级高级工程师，博士，研究方向：玉米深加工。E-mail:。高产率、高光纯丙交酯生产工艺和装备突破 崔兆宁1,2，李义3，周卫强4，张洋4，李大勇2，刘海军2，武丽达3，李博豪5，关阳5，彭超4，李凡4，佟毅1*（1.中粮生物科技股份有限公司，北京 100005；2.中粮生物材料（榆树）有限公司，吉林 长春 130401；3.吉林中粮生化有限公司，吉林 长春 130033；4.中粮营养健康研究院有限公司，北京 102209；5.吉林中粮生物材料有限公司，吉林 长春 130102）摘 要：丙交酯是生产可降解生物材料聚乳酸的核心聚合单体，高品质的丙交酯对于生产性能优异、可替代石油基塑料制品的高端聚乳酸产品十分关键。然而，丙交酯产业化生产目前存在产率低、光纯度差的技术瓶颈，相关研究机构和生产企业为了提高丙交酯的综合产率和光学纯度做了很多努力，但现有技术无法处理好产率、光纯度以及生产成本三者之间的平衡。从化学反应理论和工业装备方面剖析了现有丙交酯生产技术存在的瓶颈，开发出高产率、高光纯丙交酯产业化生产工艺路线，并阐述了新工艺路线设计的理论依据和取得的实际效果。相关专利技术已经获得授权，为实现从理论到产业层面全方位突破国外对高品质丙交酯产品的技术垄断奠定了基础。关 键 词：丙交酯；聚乳酸；高产率；高光纯；产业化 中图分类号：TQ201 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0481-07 Breaking the Bottle-neck of Process and Equipment to Produce Lactide With High Yield&High Stereo-chemical Purity CUI Zhao-ning1,2,LI Yi3,ZHOU Wei-qiang4,ZHANG Yang4,LI Da-yong2,LIU Hai-jun2,WU Li-da3,LI Bo-hao5,GUAN Yang5,PENG Chao4,LI Fan4,TONG Yi1*(1.COFCO Biotechnology Co.,Ltd.,Beijing 100005,China;2.COFCO Biomaterial(Yushu)Co.,Ltd.,Changchun Jilin 130401,China;3.Jilin COFCO Biochemical Co.,Ltd.,Changchun Jilin 130033,China;4.COFCO Nutrition and Health Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 102209,China;5.Jilin COFCO Biomaterial Co.,Ltd.,Changchun Jilin 130102,China）Abstract:Lactide is the core polymer monomer for the production of polylactic acid(PLA),which is one of well-known biodegradable materials.High quality lactide is critical for the production of high-end PLA products with excellent performance that can replace petroleum-based plastics.However,the industrial production of lactide currently has a technical bottle-neck that is low yield and poor stereo-chemical purity.Relevant research institutions and manufacturers have made much effort to improve the comprehensive yield and stereo-chemical purity of lactide.The main challenge is that the existing technology cannot properly balance the yield,stereo-chemical purity and production cost.In this article,the bottle-neck of existing producing technology of lactic acid and lactide was illustrated from the perspective of chemical reaction theory as well as industrial equipment.An integrated industrial process was designed to produce lactic acid and lactide with high yield and high stereo-chemical purity.The theoretical study and practical results of the new process was also described.A series of relevant invention patents have been authorized,which has laid a foundation for the realization of a comprehensive breakthrough in foreign technology monopoly on high-end lactide products from the theoretical to industrial level.Key words:Lactide;Polylactic acid;High yield;High stereo-chemical purity;Industrialization 随着世界人口的急剧增长，从石油、煤炭等石化资源合成的高分子材料制品的大量生产、消费和遗弃等所引起的环保问题日趋严重，人们已经开始意识到环境保护的重要性1。近年来，我国“白色污染”问题日趋严重，尤其是近年来网购及外卖业兴起又加剧了不可降解包装材料的使用和废弃，特别是新冠疫情期间我国快递业的逆势增长在缓解民生问题的同时，增加的环境污染也再次成为亟需解决的难题2。以可降解生物材料替代传统石化基塑料，成为DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.046 482 当 代 化 工 2023 年 2 月 解决“白色污染”问题、打赢“蓝天、碧水、净土”保卫战的有效方法3。生物可降解材料产业作为国家战略新兴产业，对于服务国家生态安全、生物安全，促进人与自然和谐共生具有重要作用，一直以来得到国家的政策鼓励和支持，陆续列入国家“十一五”“十二五”“十三五”“十四五”发展规划4-5。可降解生物材料按照原料来源不同可分为生物基可降解材料和石油基可降解材料，生物基可降解材料包括聚乳酸（PLA），聚羟基脂肪酸酯（PHA）以及部分生物基来源的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）；而石油基可降解材料主要包括聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT），绝大多数的 PBS 以及聚己内酯（PCL）等6。聚乳酸是一种新型生物基可降解材料，被誉为“最具发展潜力的生物材料”。聚乳酸生产的原料是乳酸，乳酸有两种立体异构体，即左旋乳酸（L-乳酸）以及右旋乳酸（D-乳酸）。由于多数生物体内没有代谢 D-乳酸的酶，L-乳酸的应用要广泛得多7。乳酸可由玉米、甘蔗或木薯等作物中获得的糖经发酵工艺制得，其来源可再生，废弃后的聚乳酸可在土壤中微生物的作用下完全分解为二氧化碳和水，而后经植物光合作用，水和二氧化碳可再形成淀粉类物质，又可为聚乳酸的合成提供原料，从而实现“源于自然，归于自然”的碳循环8。因此，聚乳酸的合成不仅摆脱了对石油资源的依赖，满足社会可持续发展的要求，而且是一个低能耗的过程，其全生命周期碳排放只有 0.5 tt-1，是传统石油基塑料的 10%30%9，符合当前“双碳”行动的需要。聚乳酸是一种热塑性材料，其物理和力学性能可媲美聚苯乙烯（PS）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。其应用领域包括包装材料、农膜、冷饮杯、仿瓷餐具、刀叉勺、纤维服装、挤压涂层、注塑制品等10-11。此外，聚乳酸良好的生物相容性未来在生物医学领域将有广阔的应用前景，如骨钉、支架、手术缝合线以及部分医美产品等8。聚乳酸可以直接由乳酸脱水缩聚生产，此为“一步法”。一步法的劣势在于乳酸缩聚生成聚乳酸的反应为可逆反应，如不能及时排出反应式右端生成的水，则很难得到高聚合度（DP）的聚乳酸分子，一步法制得的聚乳酸重均分子量一般小于 15 万 Da。目前世界上主流的生产工艺是“两步法”，即先由乳酸得到其环状二聚体丙交酯，再利用丙交酯在锡类催化剂的作用下通过开环聚合反应得到聚乳酸。由于开环聚合不产生水，两步法生产的聚乳酸重均分子量可高于 20 万 Da 甚至达到数百万 Da12。不仅如此，两步法还可以实现对聚乳酸重均分子量精准控制，从而能够得到高品质并适合各种应用场景的聚乳酸产品。例如以聚乳酸、丙交酯、乙二醇和己内酯等单体共聚生产的聚乳酸材料适用于可吸收的生物医学材料。因为世界上绝大多数聚乳酸生产工艺路线均采用此“两步法”，所以聚乳酸又被称为“聚丙交酯”11。由于乳酸有两种光学异构体，其二聚体丙交酯则存在3种光学异构体，如图1所示。(R,R)-丙交酯 (S,S)-丙交酯 (R,S)-丙交酯 图 1 丙交酯的 3 种光学异构体 Fig.1 Three stereo-chemical isomers of lactide 相比较中国市场对于聚乳酸产品的巨大需求，我国聚乳酸的产能增长一直比较缓慢。最核心的困难在于丙交酯的生产，尤其是高品质丙交酯产品的获得是实现聚乳酸两步法生产的核心。而要获得高品质的丙交酯，首先要获得高品质的乳酸，然后力图在乳酸生产丙交酯的工艺路线中寻求突破。遗憾的是，丙交酯的生产存在诸多瓶颈5，而能够突破这 些 工 艺 路 线 和 核 心 装 备 仍 然 掌 握 在 如NatureWorks、Total-Corbion 以及 Sulzer 等外资企业手中11,13。由乳酸生产丙交酯的化学原理并不复杂，其生产原理是采用低聚乳酸在减压催化解聚下制备出粗丙交酯，后续粗丙交酯经提纯工艺获得高品质丙交酯5,14。低聚乳酸是由聚合级乳酸在真空高温下脱水缩聚而成。对于工业化的乳酸和丙交酯产品，最重要的几个参数包括化学纯度、光学纯度、产率和生产成本5。为此，本文将介绍一整套产业化生产工艺和装备，其突破了传统工艺难以平衡上述关键参数的瓶颈，得到了理想的丙交酯产品。1 丙交酯的产业化生产 1.1 丙交酯的传统生产技术 在若干篇有关丙交酯生产技术的论文15-16中，都阐明从低聚乳酸到丙交酯的化学反应是一个平衡反应。为了使反应向右进行，丙交酯必须及时从体系中抽出。在实际的产业化生产中，这意味着丙交酯的去除方法和效率，与反应的化学动力学密切相 第 52 卷第 2 期 崔兆宁，等：高产率、高光纯丙交酯生产工艺和装备突破 483 关17。目前普遍认为，丙交酯生产速率在很大程度上取决于丙交酯合成装备的几何形状，这些装备必须经过特殊设计，以便从反应区内将丙交酯蒸气及时去除5,