高储能密度铁酸铋基无铅铁电陶瓷研究进展_郭慧涛.pdf

收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）；湖北省重点研发计划重点项目（）；教育部装备预研联合基金（）通信作者：范桂芬，副教授，博士，主要从事铁电压电材料与器件的研究。：.电子元件与材料 第 卷.第 期.月 年高储能密度铁酸铋基无铅铁电陶瓷研究进展郭慧涛，范桂芬，曾芳芳，陈宇鑫，吕文中，（.华中科技大学 光学与电子信息学院，湖北 武汉；.温州先进制造技术研究院，浙江 温州）摘 要：电介质电容器因其充放电快、功率密度高的独特优势而在脉冲电源系统和各类电子设备中得到了广泛应用。目前商用高功率固态电容器主要使用陶瓷介质作为储能材料，其中铁电陶瓷因其高储能密度而在近年来受到了学者的关注。然而普通铁电体高的剩余极化强度阻碍了其储能密度的提升。铁酸铋基铁电体拥有高自发极化强度和高剩余极化强度，通过诱导弛豫态可有效降低其剩余极化强度而保持较大的自发极化强度，并解决击穿场强与极化强度之间的制约关系，从而实现优异的储能性能。首先概述了介质储能材料的主要性能参数以及铁酸铋无铅铁电陶瓷作为铁电储能材料的特性与优势，其次对不同形态的铁酸铋基铁电材料储能性能的调控思路及研究进展进行了综述，最后总结了该体系提升储能性能的方法和未来的发展趋势。关键词：电介质；铁酸铋；综述；诱导弛豫态；畴工程中图分类号：.文献标识码：.引用格式：郭慧涛，范桂芬，曾芳芳，等 高储能密度铁酸铋基无铅铁电陶瓷研究进展 电子元件与材料，（）：，（）：.，（.，；.，）：，：；电能以其成本低廉、易于输送等优点，在人类日常生活、工业制造中发挥着主导作用。二十一世纪以来，可持续能源和大功率存储设备的需求日益增长，从而推动了储能技术的发展。可再生资源产生的电能可以有效应对资源枯竭，但其间歇性、波动性、随机性等使得电能的存储和转换技术存在较大的挑战。目前储能技术主要有介质电容器、电化学电容器、电池和固体氧化物燃料电池，它们的功率密度与能量密度对比如图 所示。介质电容器能量密度低但功率密度高，结构简单，生产成本低。普通二次电池和燃料电池通过化学反应储存能量，具有高能量密度和低功率密度。电化学电容器能量密度和功率密度适中，其工作电压低，但漏电流大且成本高。因此，介质电容器更适合高电压、低成本的大规模应用。商用高功率固态电容器的介电材料主要使用聚合物或陶瓷。聚合物击穿强度高但介电常数低，导致其有效储能密度较低。而陶瓷具有中等的击穿强度、高介电常数和相对高的储能密度，在高功率固态电容器应用中优势明显，近年来得到了广泛关注。陶瓷电容器因其功率密度高（量级）、充放电速度快（量级）、耐疲劳性好、温度稳定性高等优点，在电动汽车、新能源发电、战略武器等领域有着广泛的应用需求，。数据统计表明，陶瓷电容器在全球电容器市场中占据了一半以上的市场份额。陶瓷电容器的能量密度通常低于电池，若能将其能量密度提高至与电化学电容器相当，陶瓷电容器将能更好地满足现代脉冲功率技术的应用需求。图 不同储能技术的对比图.陶瓷电容器所使用的介质材料在外电场作用下的极化行为可用 曲线来表征，并根据 曲线的特征不同将电介质分为线性电介质、顺电体、铁电体、弛豫铁电体和反铁电体，如图 所示。图 五种典型电介质材料的示意图.介质材料的储能密度通常可通过 曲线由以下一系列公式计算获得：当施加电压 时，介质中储存的总能量可由公式（）获得：（）式中：是最大的电荷量。那么，单位体积内存储的总能量，即储能密度（）可以表示为：（）式中：为电位移；为施加的电场强度；为电极郭慧涛，等：高储能密度铁酸铋基无铅铁电陶瓷研究进展间的距离；为电容器电极的面积。对于线性电介质，公式（）可简化为：（）由 （）可知，对于高介电常数的介质，其 ，与 可近似相等，则可获得：（）式中：表示介质材料在其介电击穿强度（）下的极化强度，即最大极化强度。对于铁电体，等于自发极化强度。由于在放电过程中介质所储存的能量不能完全释放，极化值从 到剩余极化强度 逐渐减小，由此可以得到有效储能密度（）：（）此积分即为图 中的蓝色阴影面积。充放电过程中释放电能与储存电能的比值即为储能效率（）。（）综上所述，为了获得具有优异储能密度的介质材料，提高介质材料的 和 并降低其 显得尤为重要。线性电介质与顺电体均具有高击穿场强和低介电损耗，但它们的极化强度小，介电常数较低，难以实现高储能密度。普通铁电体的 偏高，有效储能密度和储能效率都较低。反铁电体由于其相对较高的 以及接近于零的 可实现高储能密度和储能效率，但要求反铁电体具有超过反铁电相变点的击穿场强。弛豫铁电体拥有接近铁电体的 和极低的，在提高储能密度和储能效率上具有较大潜力。近年来由于环境可持续发展的需要，无铅弛豫铁电陶瓷介质储能特性的研究得到了国内外学者的极大关注。目前，无 铅 弛 豫 铁 电 陶 瓷 主 要 有.（）、（）、（）、（）、（）和.（）等体系。众所周知，剩余极化强度可通过改变相结构、增强弛豫特性或引入缺陷等手段降低，然而自发极化由材料体系本征结构决定。而无铅铁电陶瓷因具有较大的自发极化强度，在介质储能领域具有非常大的应用潜力。铁酸铋（）是一种晶胞扭曲的菱方钙钛矿结构多铁性材料，属于空间群。这种扭曲结构是由 八面体沿方向的协同旋转和、离子沿方向的位移引起的，具有高居里温度（）和 高 自 发 极 化 强 度（）。中 和 之间的轨道杂化导致 和 轨道分离，引起核外 电子的极化，从而诱导了 强的铁电性，该特性对 铁电陶瓷储能特性的调控具有重要作用。的制备通常伴随着杂质相（、）的存在。在 中引入稳定的 钙钛矿组元形成固溶体有助于合成纯相。其中，固溶可以稳定 的钙钛矿结构、降低缺陷浓度并改善其电性能。二元固溶体同样具有高自发极化强度和更优异的击穿场强。在 中掺入少量的 或 等氧化物可显著提高其直流电阻率，受此启发，等在.中掺入（摩尔分数），直流电阻率提升了六个数量级，掺入（摩尔分数）时，在 的电场下得到了.有效储能密度，验证了 基陶瓷作为储能应用的巨大潜力。表 总结了铁酸铋基材料储能性能的研究水平及主要优化策略。下面将对铁酸铋基铁电材料在薄膜、块体、多层陶瓷等形态下的储能性能研究进展进行详细介绍。铁酸铋基陶瓷储能研究进展一般而言，陶瓷块体的体积较大，通常具有相对于薄膜材料更大的储能总量。但较大的体积易产生较多的缺陷，这将导致击穿场强下降，影响介质陶瓷的储能密度和储能效率。深入系统研究陶瓷块体材料储能性能优化途径和方法将为设计多层陶瓷、薄膜以及复合材料的研究打下良好基础。因此，以下将系统介绍 基储能陶瓷块体目前的研究方法和进展。电子元件与材料表 铁酸铋基无铅铁电陶瓷储能性能对比表.材料体系形态策略概括（）（）（）文献掺杂.块体氧化物改性.（.）.块体 位取代.块体 位取代.（.）.（.）块体 位取代.（.）.（.）块体粘性聚合物处理.（）块体 位取代.（）块体 位取代.（）块体 位取代.（.）块体 位取代.（.）块体 位取代.（.）块体固溶第三组元.（.）块体固溶第三组元.块体固溶第三组元.（）块体固溶第三组元.（.）块体固溶第三组元.（.）块体固溶第三组元.（.）.块体固溶第三组元.（.）.（）（）块体综合优化.（）块体综合优化.块体组分与结构优化.（.）.位取代.增强离子键.（.）.（）固溶第三组元.（.）控制电均匀性.（.）控制电均匀性.（）定制掺杂剂.薄膜畴工程.薄膜多形态纳米畴设计 掺杂.薄膜超顺电态设计.离子工程高剩余极化强度是阻碍 基陶瓷储能性能提升的关键因素。铁酸铋的高自发极化强度来源于 与 的轨道杂化，通过 位取代适当降低 的含量能减少轨道杂化对极化的贡献。在 中进行 或 位离子取代可产生强烈的局部化学、结构和电非均质性，这将降低自发极化强度并将剩余极化强度控制在较低水平。等基于第一性原理计算发现在施加电场（）下 体系可能具有较高的储能密度（）和储能效率（）。基于此，等在.陶瓷中使用 取代 位 离 子，制 备 了 一 系 列.（）.（）陶瓷。图像显示出样品的畴尺寸显著减小并产生了纳米尺度的微畴（图），.样品在 电场下获得了.的储能效率和.有效储能密度。上述结果证明了稀土元素掺杂可调控 的铁电性和储能特性。等设计了.陶郭慧涛，等：高储能密度铁酸铋基无铅铁电陶瓷研究进展瓷，成功降低了基体的剩余极化强度，增强了陶瓷的弛豫性，.陶瓷在 的电场下获得了.的储能效率和.的有效储能密度。等还将经 典弛豫体（.）引入.中制备了（）（.）（.）陶瓷，.的样品同时获得了.的有效储能密度和.的储能效率。图 （，.，.）的畴结构 图像.（，.，.）位复合离子取代同样可提高材料储能性能。等将经典高介电常数、低损耗微波介电材料（）引入.基体中，由于成分的弥散相变，.（）陶瓷在 的电场下获得了 的储能效率和.的有效储能密度；等将（）引入.基体后形成了独特的核 壳结构（图），（）的 引 入 增 强 了 材 料 的 弛 豫 行 为，.（）陶瓷在 电场下获得了 的储能效率和.的有效储能密度。图 .（）晶粒的明场 图像，显示出富 核和富 壳的核壳结构.（），电子元件与材料 等制备了（）（）修饰的 基固溶体，以此设计局部成分无序并构建随机场，从而观察到了对于提升储能性能十分有利的“瘦腰形”电滞回线（如图 所示），.（）陶瓷在 低电场下获得了 的储能效率和.的有效储能密度。图 （）施加 撤去电场时典型弛豫铁电体的极性结构示意图；（）掺入 基体陶瓷的畴结构演化示意图.（）；（）.组元固溶鉴于 固溶体已经拥有足够高的自发极化，通过固溶 位和 位均与基体不同的 型第三组元调控 基陶瓷驰豫特性，是提升该陶瓷储能性能的常用策略。该方法可有效降低电导率，抑制漏电流，诱导固溶体产生从铁电体到弛豫体的转变。通常非等价离子加入主晶格将引起错配应变和局域电荷不平衡，并产生随机场。在典型弛豫铁电体中，局部随机场的存在会破坏铁电的长程有序，从而产生弱耦合的短程极性结构，可以在保持较大自发极化强度的同时，显著降低其剩余极化强度。低损耗的微波介电材料十分适合作为第三组元调控 二元体系的弛豫特性以及畴结构。等将微波介电材料（.）引入.基 体 后，.（.）陶瓷在 电场下获得了的储能效率和.的有效储能密度。等采用传统的固相反应方法制备了弛豫铁电陶瓷.（.），在 电场下实现了 的储能效率和.的有效储能密度。等将反铁电体 引入.，与 之间的价态差造成的晶格失配打破了原有的铁电长程有序，增强了介电弛豫。在此基础上，采用改进的热淬火工艺并加入（摩尔分数），.陶瓷实现了优良的储能性能（.，）和理想的热稳定性（，仅下降约.）。等采用线性介质.（.）（）作为弛豫组元，将具有稳定结构和大剩余极化的.（）组分与其固溶，采用传统的固相法制备了（）（）固溶体，.的样品在 电场下达到了.，的优良储能特性。.综合优化在引入第三组元基础上，添加金属氧化物（例如、）或是低熔点玻璃相（例如、）等助烧剂可以提高陶瓷致密度，从而有效提升击穿场强。助烧剂在陶瓷的烧结过程中主要通过以下作用促进烧结：（）形成液相增强陶瓷致密性；（）降低烧结温度从而优化晶粒尺寸；（）固溶后晶体中的缺陷有利于高温传质，提高晶体生长活性。引入多价态元素和液相烧结能有效解决铁的变价以及铋元素的挥发问题。等将质量分数.的和 的 （）同 时 加 入.（.）.（）陶瓷中，在减小了陶瓷的介电损耗和晶粒尺寸的同时，击穿场强提高到了未掺杂陶瓷的.倍，获得了.的储能密度和 的储能效率。等在.体系中引入质量分数.的 和 的（），并固溶，异价离子的引入成功地将长程铁电畴细化为纳米畴（图）。引入 具有拓宽带隙、减小晶粒尺寸、提高电阻率等作用，从而显著提高了材料的击穿场强。通过纳米畴工程.在 电场下达到了.的超高有效储能密度和 的储能效率。铁酸铋还可与钛酸锶（）固溶以改善介电性能。早在 世纪 年代就有研究表明：郭慧涛，等：高储能密度铁酸铋基无铅铁电陶瓷研究进展（）二元体系的富 组分能实现实用的介电性能。为了验证组分与结构优化策略的可行性，等选用简单的 固溶体并采用流延法制备了一系列（）陶瓷厚膜。设计思路如图 所示，排胶后薄层陶瓷的厚度约为 ，使用一步烧结或两步烧结法烧结样品，烧