芳香族聚氧乙烯醚改性石墨烯对水性环氧涂层防腐性的影响_王睿.pdf

王睿等：芳香族聚氧乙烯醚改性石墨烯对水性环氧涂层防腐性的影响探索开发工艺技术健康安全环境芳香族聚氧乙烯醚改性石墨烯对水性环氧涂层防腐性的影响王睿，易红玲*，郑柏存（华东理工大学，体育材料研发中心，上海200237）摘要：采用3种不同结构的芳香族聚氧乙烯醚-萘酚聚氧乙烯醚（Lugalvan BNO12）、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚Trtspe-18（EO=10）和Trtspe-18（EO=20）对石墨烯进行改性，通过吸附曲线、热重分析（TGA）、紫外-可见光谱、流变性分析了改性石墨烯分散液的稳定性，并考察了Trtspe-18（EO=20）改性石墨烯（TGr）分散液/水性环氧涂层的物理机械性能和防腐性。结果表明：含有4个苯环和更长亲水链的Trtspe-18（EO=20）改性剂在石墨烯表面的吸附量最高，得到的石墨烯分散液分散稳定性最好。TGr添加量为1.0%时，涂层的耐腐蚀性最佳，此时复合涂层自腐蚀电流密度最低为4.3410-8A/cm2，涂层具有较好的物理机械性能，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚改性石墨烯提高了水性环氧涂料的耐腐蚀性。关键词：芳香聚氧乙烯醚；石墨烯；分散稳定性；水性环氧涂层；防腐中图分类号：TQ635.2文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0043-08doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-260Functionalized Graphene with Aromatic Polyoxyethylene Ethersto Enhance Anti-corrosive Performance of Waterborne EpoxyCoatingsWang Rui，Yi Hongling，Zheng Baicun（Sports Materials Research Center，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）Abstract：The effect of aromatic polyoxyethylene ethers molecular structure（-naphtholpolyoxyethylene ether（Lugalvan BNO12），tristyryl phenol polyoxyethylene ether（Trtspe-18，EO=10，20）on the dispersion stability of graphene dispersions were studied by adsorptionisotherm，thermogravimetric analysis（TGA），UV-VIS and rheology.The results showed thatthe Trtspe-18（EO=20）containing four benzene rings and a longer polar hydrophilic stablechain owned a faster adsorption rate and the highest adsorption amount on the graphenesurface.Thus prepared graphene dispersion liquid had the best dispersion stability.The*通信联系人本文规范引用格式：王睿，易红玲，郑柏存.芳香族聚氧乙烯醚改性石墨烯对水性环氧涂层防腐性的影响J.涂料工业，2023，53（2）：43-50.WANG R，YI H L，ZHENG B C.Functionalized graphene with aromatic polyoxyethylene ethers to enhance anti-corrosive performance of waterborne epoxy coatingsJ.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：43-50.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY43王睿等：芳香族聚氧乙烯醚改性石墨烯对水性环氧涂层防腐性的影响探索开发工艺技术健康安全环境石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，其极大比表面积和阻隔性能在提高涂层防腐性方面具有重要的应用价值1。然而，石墨烯很容易在水性环氧涂层中团聚，造成涂层缺陷，使涂层耐腐蚀性下降2。因此，对石墨烯进行改性，改善石墨烯在涂层中的分散性，是提高石墨烯/水性环氧涂层耐腐蚀性的有效措施。非共价改性是一种简单有效的改性方式，它不会破坏石墨烯本身的结构，而且赋予石墨烯功能性3。近年来，研究者发现了一些含苯环结构的非离子型共聚物对石墨烯的分散有优异的效果，这源于分散剂的苯环结构可与石墨烯形成-共轭键从而吸附在石墨烯上，同时稳定链的亲水基团通过空间位阻作用稳定分散在水系介质中。彭晚军等4利用苄基缩水甘油醚（BGE）修饰石墨烯并制备了稳定的石墨烯水性分散液，并将其作为活性稀释剂制备了环氧复合材料，结果显示其对E44具有优异的稀释效果。Qamar 等5使用-萘酚聚氧乙烯醚（LugalvanBNO12）制 备 了 石 墨 烯 水 性 分 散 液，结 果 表 明，Lugalvan BNO12吸附在石墨烯表面，提高了石墨烯水性分散液的稳定性。易响等6合成了萘系非离子型共聚物分散剂MPEG（1000），MPEG（1000）与石墨烯形成-相互作用从而使石墨烯稳定分散在水中。以上研究均表明含有苯环结构的分散剂能对石墨烯起到很好的分散稳定效果，但关于分散剂芳香性对石墨烯分散液性能影响的研究却不多。基于此，本研究采用3种含苯环结构的非离子共聚物分散剂改性石墨烯，研究分散剂的结构对石墨烯吸附性能、石墨烯分散液稳定性能的影响，考察了非共价改性的石墨烯分散液/水性环氧涂层的物理性能、耐盐水性能和电化学性能，分析改性石墨烯在水性环氧涂料中的防腐蚀规律。1实验部分1.1主要原料与仪器通用型环氧树脂水分散体 JT-WBE511、水性环氧固化剂（聚酰胺）：工业级，聚涂科技（东莞）有限公司；石墨烯粉末（GNP）：纯度99.5%，常州杉元石墨烯科技有限公司；-萘酚聚氧乙烯醚（LugalvanBNO12）：分析纯，吉林瑞吉特殊化学品有限公司；三苯 乙 烯 基 苯 酚 聚 氧 乙 烯 醚 Trtspe-18（EO=10）、Trtspe-18（EO=20）：分析纯，海安石油化工有限公司。Lugalvan BNO12和Trtspe-18系列分散剂的结构如图（1）所示。分光光度计：UV1050，上海天美科学仪器有限公mechanical properties and corrosion resistance of graphene dispersion Trtspe-18（EO=20）-Gr/waterborne epoxy resin composites coatings with contents were studied.The results showedthat when the content of TGr was 1.0 wt%，the composite coating showed good mechanicalperformance and the best anti-corrosion properties.At this time，the self-corrosion currentdensity of the composite coating was the lowest（4.3410-8A/cm2）.The work showed thataromatic polyoxyethylene ether modified graphene could be used as a functional filler toimprove the corrosion resistance of waterborne epoxy coatings.Key words：aromatic polyoxyethylene ethers；graphene；dispersion stability；waterborneepoxy coating；corrosion resistance图1分散剂的结构Fig.1Structures of dispersant0CH2CH20H12CH3H3CCH30CH2CH20H10CH3H3CCH30CH2CH20H20（a）Lugalvan BNO12（b）Trtspe-18（EO=10）（c）Trtspe-18（EO=20）44王睿等：芳香族聚氧乙烯醚改性石墨烯对水性环氧涂层防腐性的影响探索开发工艺技术健康安全环境司；热重分析仪：TG209F1-GC，NETZSCH公司；旋转流变仪：R/S-CPS，Brookfield公司。1.2吸附实验首先用去离子水配置质量浓度为2.5 g/L的分散剂溶液。其次分别将300 mL的3种分散剂溶液置于1.5 L分散罐中，然后加入3 g石墨烯，使用高速剪切分散机进行砂磨，制备石墨烯分散液。砂磨介质是氧化锆（直径 0.40.6 mm），氧化锆质量为 300 g，砂磨时间为 3 h。分散过程中高速分散机的转速为3 500 r/min。间隔一定时间取样，分析溶液中剩余分散剂浓度，直至吸附达到平衡，最后收集剩余的分散液。1.3改性石墨烯粉末样品的制备将1.2中的石墨烯分散液进行抽滤，用去离子水洗涤多次，除去游离的分散剂，收集滤渣于80 烘箱中烘干，制得3种分散剂改性后的石墨烯粉末，分别命名为B-GNP，T（EO=10）-GNP，T（EO=20）-GNP。1.4改性石墨烯/水性环氧涂层的制备将改性石墨烯分散液加入水性环氧树脂中，均匀分散 1 h，制得不同石墨烯添加量的 A 组分乳液。按质量比4 3加入水性固化剂，在1 000 r/min转速下分散均匀后得到不同改性石墨烯用量的石墨烯/水性环氧涂料。改性石墨烯的用量（以石墨烯/水性环氧涂料总质量计）分别为 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。将上述涂料用 SZQ 漆膜四面制备器的 100 m面将涂料均匀刮涂到经砂纸打磨和清洗的马口铁，试样在常温下养护 7 d，用胶带和石蜡/松香（质量比 1 1 混合）进行密封处理，然后进行相应的性能测试。1.5测试与表征吸附量测试：将所得分散液稀释，然后使用100 nm微孔注射器过滤掉分散液中的石墨烯颗粒，得到清液。分散剂的浓度使用分光光度计测量，采用 1 cm 石 英 比 色 皿，BNO12、Trtspe-18（EO=10）、Trtspe-18（EO=20）浓度测定的波长分别为 325 nm、264 nm、263 nm，浓度（y，mg/L）与吸光度（x）的标准曲线分别为 y=0.002 3x+0.002 5、y=0.001 51x+0.003 3、y=0.002 02x+0.001 78，相关系数R2均为0.999。即时吸附量qt（mg/g）、平衡吸附量qe（mg/g）的计算如式（1）和式（2）所示。qt=V(C0-Ct)/m式（1）qe=V(C0-Ce)/m式（2）式中：C0溶液中分散剂的初始浓度，mg/L；Ctt时刻溶液中分散剂的浓度，mg/L；Ce溶液中分散剂的平衡浓度，mg/L；V溶液体积，L；m吸附剂质量，g。热重分析：利用热重分析仪对改性石墨烯粉末进行热重分析。N2氛围，25600，升温速率20/min。紫外-可见吸收光谱：利用分光光度计在660 nm波长下测试石墨烯浆料上层清液的吸光度随静置时间的变化。流变性：采用旋转流变仪（转子型号为50PP）测试石墨烯分散液的流变特性，剪切速率范围 01 000 s-1，测试浆料黏度时的剪切速率为300 s-1，测试温度为25。按照 GB/T 6