钒含量对磁控溅射TiAlVN薄膜性能的影响_陆昆.pdf

35 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.03.007 钒含量对磁控溅射钒含量对磁控溅射 TiAlVN 薄膜性能的影响薄膜性能的影响 陆昆1,2,*，赵立军2 1.滁州城市职业学院，安徽 滁州 239000 2.江苏科技大学，江苏 镇江 210003 摘要：摘要：采用磁控溅射法在不同 V 靶功率下制得一系列不同 V 含量的 TiAlVN 膜。通过能谱分析、X 射线衍射、硬度测量和高温退火研究了 V 原子分数对 TiAlVN 膜成分、晶相结构、硬度和抗高温氧化性能的影响。结果表明，不同 V 含量的 TiAlVN 膜均为面心立方结构，呈 TiN(111)面择优取向。随 V 原子分数的增大，TiAlVN 膜的硬度增大，抗高温氧化性能变差。当 V 原子分数为 16.96%(即磁控溅射的 V 靶功率为 60 W)时，TiAlVN 膜的硬度最高(为 31.67 GPa)，抗高温氧化性能较好。关键词：关键词：磁控溅射；钛铝钒氮化物膜；组织结构；硬度；抗高温氧化性 中图分类号：中图分类号：TQ153.1+9 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)03 0035 05 Effect of vanadium content on properties of magnetron-sputtered TiAlVN thin film LU Kun 1,2,*,ZHAO Lijun 2 1.Chuzhou City Vocational College,Chuzhou 239000,China 2.Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212003,China Abstract:A series of TiAlVN films with different contents of vanadium was prepared by magnetron sputtering at different powers of vanadium target.The composition,phase structure,hardness,and high-temperature oxidation resistance of TiAlVN film were studied by energy-dispersive spectroscopy,X-ray diffraction,hardness measurement,and high-temperature annealing,respectively.The results showed that all of the sputtered TiAlVN films with different vanadium contents have a face-centered cubic structure with a preferred orientation of TiN(111)plane.With the increasing of atom fraction of vanadium in TiAlVN film,the hardness of TiAlVN film was increased,but its high-temperature oxidation resistance was decreased.The TiAlVN film containing 16.96%(atom fraction)of vanadium,which was sputtered at a vanadium target power of 60 W,had the highest hardness(31.67 GPa)and good high-temperature oxidation resistance.Keywords:magnetron sputtering;titaniumaluminumvanadium nitride film;microstructure;hardness,oxidation resistance 薄膜技术是改善材料表面性能的重要方法之一1-2。TiN 薄膜因其硬度低、抗高温氧化性能差等原因，已经不能适应现代高温切削行业的需求。TiAlN 薄膜是在 TiN 薄膜基础上衍生并发展起来的硬质薄膜材料，因其具有优异的力学性能、抗高温氧化性能和耐摩擦磨损性能，被广泛应用在刀具、汽车零部件、航空航天等领域，具有良好的经济效益和社会效益3-6。随着“中国制造 2025”战略的实施和临近，在现有金属氮化物薄膜中加入一种或多种元素(如 W、Mo、C、V 等)来提高薄膜的综合性能，已成为当前研究的重点。许俊华等7在 TaN 薄膜中引入 V 元素，发现 TaVN膜的硬度和耐摩擦磨损性能都显著优于 TaN 薄膜。胡红霞等8在 NbN 薄膜中加入了 V 元素，得到综合性能良好的 NbVN 膜。可见在过渡金属薄膜中引入 V 元素已成为制备具有优异性能薄膜的常用手段。为获得性能更加优异的纳米薄膜材料，以满足高端制造的需要，本课题组在前期 TiAlN 薄膜研究的基础上，采用磁控溅射法将 V 元素掺入 TiAlN 薄膜中，通过控制 V 靶功率制备了一系列不同 V 含量的 TiAlVN 膜，研究了 V 原子分数对膜层微观结构、力学性能及抗高温氧化性能的影响。1 实验实验 1.1 薄膜制备薄膜制备 采用纯度均为 99.99%的 Ti 靶、Al 靶和 V 靶，直径均为 75 mm，厚度均为 5 mm。单晶 Si 片做基片，收稿日期：收稿日期：20221014 修回日期：修回日期：20230131 基金项目：基金项目：安徽省教育厅自然科学重点项目（KJ2020A1004）；安徽省 2022 年高校优秀青年骨干教师国内访学研修项目（gxgnfx2022159）。作者简介：作者简介：陆昆（1986），男，硕士，副教授，研究方向为纳米结构薄膜的制备及性能。引用格式：引用格式：陆昆,赵立军.钒含量对磁控溅射 TiAlVN 薄膜性能的影响J.电镀与涂饰,2023,42(3):35-39.LU K,ZHAO L J.Effect of vanadium content on properties of magnetron-sputtered TiAlVN thin film J.Electroplating&Finishing,2023,42(3):35-39.钒含量对磁控溅射 TiAlVN 薄膜性能的影响 36 实验前依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗 15 min，干燥后备用。采用 JGP-450 多靶磁控溅射设备制备薄膜，设备包含两个射频溅射枪和一个直流溅射枪。基片架与靶相距 110 mm。Ti 靶和 Al 靶分别安装在两个独立的射频阴极上，V 靶安装在直流电源上。将预处理过的基片装入真空室内的可旋转基片架上。待真空度低于 6.0 104 Pa 后，同时通入纯度均为 99.999%的 Ar 和 N2，Ar和 N2的流量分别为 10 mL/min 和 3 mL/min(均为标准状态)，并保持工作气压为 0.3 Pa 不变，基体温度保持在200。为提高薄膜与基体之间的结合力，先在单晶 Si 片表面镀 100 nm 左右的纯 V 作为过渡层，再沉积 2 m厚左右的 TiAlVN 膜。在磁控溅射 TiAlVN 薄膜的过程中，Ti 靶和 Al 靶的功率分别固定为 250 W 和 140 W，V 靶功率调节为 0、30、60、90 或 120 W，以获得不同 V 含量的薄膜。1.2 性能表征性能表征 采用岛津 XRD-6000 型 X 射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶相结构，电压 40 kV，电流 30 mA，扫描范围30 80，扫描速率 4/min。采用 JSM-6480 型扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析薄膜的表面形貌和元素组成。采用 CPX+NHT2+MST 纳米力学综合测试系统表征薄膜硬度，选择 3 mN 的加载力，以防压痕深度超过薄膜厚度的 1/10，每个样品测 9 个不同点，取平均值。在 SX-4-10 箱式炉中对不同薄膜高温退火 2 h，升温速率 18/s，最高温度 1 200 C，对比不同薄膜的抗高温氧化性能。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 TiAlVN 膜的成分和晶相结构 膜的成分和晶相结构 表 1 给出了不同 V 靶功率下磁控溅射得到的 TiAlVN 膜中 Ti、Al 和 V 元素的原子分数。随着 V 靶功率的增大，TiAlVN 膜的 Ti 原子分数显著减小，Al 原子分数略微减小，V 的原子分数增大。表表 1 不同不同 V 靶功率下所得靶功率下所得 TiAlVN 膜中各元素的原子分数膜中各元素的原子分数 Table 1 Atom fractions of different elements in TiAlVN films sputtered at different powers of vanadium target（单位：%）V 靶功率/W Ti Al V 0 50.03 49.97 30 44.93 48.86 6.21 60 38.52 44.52 16.96 90 30.50 42.78 26.72 120 25.31 38.49 36.20 从图 1 可以看出，在 TiAlN 膜中引入 V 元素后，TiAlN 膜的晶相结构并没有发生太大的变化。TiAlN 膜和不同 V 含量的 TiAlVN 膜都呈现面心立方结构，择优取向面都是(111)面，并含有较弱的(222)面衍射峰。随着 V 原子分数的增大，TiAlVN 膜的衍射峰逐渐向大角度偏移，但始终以(111)面为择优取向面。在 TiAlN膜中添加 V 元素时，V 原子会取代 Ti 原子而生成 TiAlVN 置换固溶体。V 原子半径略小于 Ti 原子半径，所以 V 原子取代 Ti 原子形成 TiAlVN 固溶体后其晶格常数降低，衍射峰向大角度偏移。VN 和 TiN 的衍射峰相近，都呈(111)面择优取向，因此不同 V 含量的 TiAlVN 膜都呈(111)面择优生长。30405060708090(111)I2/()(222)Si0%6.21%16.96%26.72%36.20%图图 1 不同不同 V 含量的含量的 TiAlVN 膜的膜的 XRD 谱图谱图 Figure 1 XRD patterns of TiAlVN films with different atom fractions of vanadium 钒含量对磁控溅射 TiAlVN 薄膜性能的影响 37 2.2 V 含量对含量对 TiAlVN 膜硬度的影响膜硬度的影响 从图 2 可见，TiAlVN 膜的硬度高于 TiAlN 膜。随着 V 含量的增大，TiAlVN 膜的硬度先升高后降低，在V 的原子分数为 16.96%时 TiAlVN 膜的硬度最高，为 31.67 GPa。0510152025303540272829303132硬度/GPaV原子分数/%图图 2 V 原子分数对原子分数对 TiAlVN 膜硬度的影响膜硬度的影响 Figure 2 Effect of atom fraction of vanadium on hardness of TiAlVN film V 元素对 TiAlN 膜硬度的影响可以通过固溶强化和晶格错配度两个方面来解释。一方面，在 TiAlVN 膜制备过程中，V 原子以置换的形式逐步取代 Ti 原子形成 TiAlVN 固溶体，V 的原子半径比 Ti 原子半径小，从而引起晶格畸变9，致使薄膜的硬度提高。另一方面，VN 和 AlN 的晶格错配度小于 TiN 和 AlN 的晶格错配度10。随着 V 原子分数增大，VN 的含量在增大，相反 TiN 含量减小。TiAlN 膜的残余应力随着晶格错配度降低而减小，使膜层硬