分析高炉中碱金属和锌的循环及危害控制措施_李星志.pdf

234管理及其他Management and other分析高炉中碱金属和锌的循环及危害控制措施李星志，郑镇鹏，赵财波摘要：首先分析了碱金属及锌等元素在高炉中的行为，发现高炉中碱金属和锌会产生催化焦炭气化熔损、破坏炉衬耐材、恶化高炉顺行、加剧风口烧损、对烧结矿性能的影响等危害。其次讨论了高炉中碱金属和锌的分布及循环和富集控制，最后提出对于高炉中碱金属和锌的循环的控制措施，以期为保障高炉长期平稳的生产工作提供参考。关键词：高炉；碱金属；锌；循环；危害控制铁具有较强的功能性和适应性，也是社会发展的一项关键元素。为满足人们正常生活和工作的基本需求，钢铁的生产量得到显著增长，在2004年钢铁产量就已经超过10亿吨。但在铁的生产过程中会产生P、S、K、Na、Zn、Pb、As、Cl等危害元素，这些有害元素会对钢铁产品造成一定的影响，从而影响高炉的使用年限及生产效果。据不完全统计，每生产一吨铁就会造成1.7顿的二氧化碳的排放。因此，从20世纪末开始，我国炼铁工作者加强了碱金属和锌对高炉产生危害的重视程度，并进行了大量的研究。由于碱金属和锌在高炉内不断循环形成富集，这会对高炉生产造成严重影响。而目前钢铁行业的形式呈下降趋势，使各企业降低投资成本的压力增大，提升了经济料与劣质料的使用数量，同时，各种尘泥固废渣料的大量循环使用，导致高炉中的碱金属和锌的含量不断增加，因此，需要加大对高炉反映管理措施的研究力度，从而保证高炉的生产得以顺利进行。1 碱金属及锌等元素在高炉中的行为1.1碱金属危害原理碱金属的主要来源于铁矿石、焦炭等物质，碱金属的金属性较强且单质反应活性高，在自然界的矿物也复杂多样，常以复杂的硅酸盐的形式存在于各种矿石中。在高炉的中部和下部，以硅酸盐的形式进入高炉中的碱金属较为稳定，当碱金属随炉料下降到高温区后，生成钾和钠。由于煤气运动的速度较快，使高炉反应很难保持平衡，仅有小部分的碱金属以硅酸盐的形式参加反应，生成的碱蒸汽随着煤气流向上运动。在高温区产生的碱蒸汽离开风口区域后，生成氰化物蒸汽随煤气流而上升。夹杂着碱蒸汽、氰化物以及碳酸盐的高炉煤气流，在气体的上升过程中会与高炉的内衬充分接触，导致部分碱金属被焦炭吸收，一部分会沉积到耐火材料上，另一部分会随煤气排出炉外，而炉内中未被还原的碱金属会以硅酸盐的形式随着高炉渣排出炉外。黏附在高炉内壁的碱金属和其他化合物，会随着炉内废料的下降重新挥发到煤气流中。导致炉内的碱金属循环反映，最终出现碱金属的富集，严重影响高炉的正常使用。1.2锌的危害原理锌存在于含量较低的铁矿石中，常以 ZnS、碳酸盐、硅酸盐等形式存在。在高炉反应中会逐渐分解成 ZnO，随着炉料的下降到100以上的高温区会还原成Zn。Zn的沸点较高为907，会随着炉内蒸发氧化形成ZnO，一部分会随着气体排除炉内，另一部分会黏附到高炉中的炉料上，随后又会被还原、汽化，最终形成锌的富集循环往复。此外，Zn蒸汽可以渗入到炉内的缝隙中，并且随着冷凝作用会氧化成ZnO，导致体积膨胀损坏内衬。而随着气体溢出的ZnO，会在高炉中的上升管和下降管中凝结，最终形成堵塞现象。Zn凝结的温度随煤气中的锌浓度、环境以及压力的不同而产生不同的效果，高于500时容易凝结。2 高炉中碱金属和锌的影响及危害碱金属和锌对于高炉造成的危害较大，并且在钢铁企业中普遍存在，如酒钢、武钢等钢铁公司，为钢铁企业造成了严重的经济损失。碱金属和锌的影响及危害主要包括催化焦炭气化熔损、破坏炉衬耐材、恶化高炉顺行、加剧风口烧损、对烧结矿产生影响等。碱金属和锌在常年累积的情况下，对高炉的危害逐渐增加，通常并不会有明显的直观反应，因此，在高炉的生产过程中容易造成忽视，因此，对于高炉应采取预防手段，防治碱金属和锌入炉形成负荷状态。2.1催化焦炭气化熔损碱金属对炭块产生的影响包括强度变差、体积膨胀和塑性膨胀、促使石墨化等。碱金属中的钾和钙等元素对于高炉的焦炭气化熔损反映较为明显，并会强化二氧化碳对焦炭的气化反应，进而直接引起焦比升高，同时对焦炭骨架作用的能力会相应减弱，从而降低料柱为焦窗带来的通气性。并且，由于目前高炉的焦比较低，使焦炭的负荷不断增加，并且会在高炉内衬中235管理及其他Management and other长时间滞留，由于焦炭作为高炉中的料柱骨架，可以保持高炉内部的透气性，且无法被替代，因此，加剧了碱金属催化焦炭气化造成高炉内衬熔损的现象，对高炉冶炼产生巨大影响。此外，K、Na、Zn等有害元素在高炉中循环富集，对高炉产生一定的破坏作用。碱金属的吸附会从冲焦炭的气孔开始，在逐渐向焦炭的内部进行扩散。随着焦炭在碱空气中暴露的时间流逝，会使碱金属的吸附量逐渐上升，导致焦炭基层被破坏。当生成层间化合物时，会导致炭块的体积膨胀，从而产生裂纹，炉中的焦炭反应越强，焦炭质量的恶化越明显。2.2破坏炉衬耐材在特定的条件下，碱金属蒸气可以与高炉内衬中的硅铝质添加剂发生反应形成硅酸盐或者霞石类化合物，并且碱金属可以嵌入到碳晶格层面之间，导致加大了碳层的间距，形成体积膨胀，甚至会导致炭砖分层或粉化。锌也能与炭砖发生反应，甚至比碱金属与炭砖产生的反应更加剧烈，锌蒸气会渗入到砖衬的裂缝中，在二氧化碳和水蒸气的作用下会形成ZnO，最终使缝隙的体积增大，从而对高炉产生不可逆的恶劣影响，导致砖衬松动、产生裂缝以及严重侵蚀。据实验发现，碱金属和锌对高炉内衬的破坏以两种方式进行：第一，碱金属和锌同时产生新的化合物，导致耐火砖逐渐被破坏。第二，碱蒸气和锌蒸气进入气孔中，在一定条件下和高炉中的一氧化碳发生反应。对几种不同类型的砖衬进行抗碱实验发现，在高炉常用的几种炉衬材料中，碳化硅砖以及氮化硅结合的碳化硅砖具有较好的抗碱侵蚀性能，其次是铝炭砖，而高铝砖和黏土砖的抗侵蚀效果最差，密度越高的砖衬抗碱侵蚀效果越好。2.3恶化高炉顺行碱金属和锌蒸气会随着煤气在上升过程中受到冷凝而形成细小颗粒，并会粘黏到高炉内衬的缝隙中，使透气层被破坏，黏附在高炉身上的碱金属和锌蒸气会在炉衬表面结厚、结瘤，对炉料的透气性造成一定的影响，造成下料不畅的现象。在这种情况下若对控制冶炼的操作不当，会导致高炉中容易产生崩料或悬料等现象。此外，碱金属和锌的循环过程中，在高温区会产生吸热反应，在低温区会产生放热反应，使炉内热量从高温区转移至低温区，炉渣在物理热下降的情况下，使粘黏度过高，进一步对高炉造成危害。2.4加剧风口烧损碱金属和锌蒸气渗入风口区耐火砖中发生反应，使风口区耐火砖发生反应，形成砖衬膨胀，导致风口二套上翘，炉缸活跃度下降，甚至会出现炉缸堆积的现象，使高炉的风口前段极易接触到废渣中的铁元素。并且，锌蒸气在风口区若遇到冷却设备漏水的现象，在经过冷区时可能会形成液体，使风口区域的热流密度上升，当超过一定热流值时会导致高炉风口受到熔损。据相关资料显示，某钢铁公司的高炉风口处凝结了大量的锌块，并且对已经破损的高炉进行检查，发现炭砖、渣皮、粘黏物中含有大量的碱金属和锌元素，甚至在铁口下部已经松动的铁口处的锌含量高达60%，而炭块和粘黏物中的碱金属也超过了10%，可见，碱金属和锌对高炉产生了高强度的破坏作用。2.5对烧结矿性能的影响碱金属可以提高烧结矿的还原性，这是由于碱金属在经过还原反映的催化作用后会增加烧结矿的气孔率。并且高炉冶炼时对烧结矿的软熔温度存在一定的要求，需保证高炉中的软熔带处于较低的位置。在烧结矿的碱度相同时，证明烧结矿中的碱金属含量越高，相应的软熔温度越低。这种现象是由于烧结矿中碱金属含量过高经过化学反应形成低熔点的物质，进而降低烧结矿的软熔温度。钒钛烧结矿高炉冶炼中部分化合物的氧化物在还原作用下生成焦点较低的化合物，导致滴落的温度升高，使软熔温度的区间变宽。此外，在低温时，碱金属含量还原粉化率的影响较小，在中温时，还原粉化率的效果较为明显。随着碱金属含量的不断增加，还原粉化率也随之增加，这是由于炉料中的碱金属氧化物的含量增加，加速了炉料中晶形的还原，导致炉料体积膨胀而产生粉末。3 高炉中碱金属和锌的分布及循环根据某钢铁公司在2014年对本公司的高炉有害元素负荷及统计调查发现，高炉中的碱负荷共计4.78kg/t，锌的负荷共计0.67kg/t，由于高炉中的碱金属和锌的主要来源于烧结矿，因此烧结矿代入的碱含量占总体碱含量的50%左右，带入的锌含量占总体的90%左右，由此可见，在烧结矿中控制有害元素含量十分关键。从支出项中可以观察到碱金属的主要支出是随炉渣的排出，锌的主要支出由炉尘带出，高炉炉渣带出的碱金属量占据总排出量的70%左右，而炉灰中的锌含量被大量排出占重量的90%左右。在对高炉进行排碱排锌的操作时可以将这些规律作为参考。根据碱金属和锌在高炉中产生的反应，我国相关的研究人员已经研究出部分成果，炉料内的碱金属和锌在进入高温区后部分会被还原，生成的碱金属和锌会以蒸气的形式随着煤气流一起上升，部分碱金属和锌的蒸气随着炉顶煤气排出，而另一部分会在高炉中循环反应，并在每次的上升和下降的过程中不断的增加有害元素，这些有害元素不会被排出，在不断的累积下，最终在炉内含量极高的形成锌块或碱金属块。20世纪末杨永宜教授曾经提出数学模型，清晰的阐述了高炉中的有害元素的循环富集的过程，并且推算出炉内有害元素的最大富集量。碱金属和锌的循环存在一定的差异性，在炉内反应的碱金属普遍以硅酸盐或硅铝酸盐的形式存在，据实验发现，碱金属在高炉内被还原需要温度达到1500，因此在高炉中还原较为困难，大部分的去向会随着炉渣排放而出，在炉内少部分附着236管理及其他Management and other在炉内的碱金属才会被还原。进入炉内的锌主要成分为铁酸盐、硅酸盐、氧化物或硫化物等形式存在。锌被碳还原的温度相对较低，在1000就可以产生反应，相比于碱金属而言较为容易，从而导致高炉中产生反应的锌进入渣铁中的概率较小，大多数随炉尘排出。4 碱金属和锌的富集控制4.1碱金属和锌的入炉控制控制碱金属和锌入炉，从而在源头控制碱金属和锌的危害，根据相关部门的规定标准可知。高炉炼铁中碱负荷不超过3.0kg/t，锌符合不得超过0.15kg/t。目前，我国部分企业达到高炉中的碱金属和锌的符合标准要求较少，由于对于控制碱负荷和锌符合的重视程度不足、受地域限制、原料条件有限等因素的影响下，导致难以有效控制入炉中的碱金属和锌。4.2高炉排碱、排锌对于碱金属和锌富集严重的高炉可以进行定期排碱、排锌，由于碱金属的主要随炉渣排除，对于排碱可以通过增加炉渣量进行操作，并提高炉渣的排碱能力。若高炉中的温度过高，会导致渣铁在炉内停留的时间过长，使碱负荷量增加，对碱金属的还原反映较为有利；若降低炉内的温度，及时的排出炉渣，就能有效的降低碱度，或者利用氧化镁代替氧化钙，减少蒸气中的碱金属含量，进而促进炉渣排碱。但增加渣量会导致焦比升高，导致排碱无法顺利进行，提高炉渣的排碱能力会引起铁水高硫，因此应在进行排碱操作时控制温度和各项平衡。对于高炉排锌可以采用降低炉顶压力，增加高炉中心加焦量，开展中心开放和边缘稳定的煤气流分布，从而促进高炉排锌。此外，高炉内的碱金属和锌的循环富集容易使炉况造成波动，炉内波动会促使碱金属和锌对高炉产生的危害加大，最终造成恶性循环。在这种情况下，需要对入炉的原燃料的质量进行控制，从而保证焦炭的热态性能指标保持正常状态，进而减少炉况的波动现象。4.3控制炉外循环碱金属和锌也会因为含铁尘泥返回烧结再利用，又会随着炉料进入高炉形成炉外循环，使有害元素无法排除炉外，只能在炉中不断循环，从而进一步加剧了有害元素的循环累积。根据调查某钢铁公司中对烧结工作区域尘泥料中有害元素的化验结果中发现，高炉中的有害元素普遍过高，特别在干法灰和烧结电场灰中。控制炉外循环就应避免碱金属和锌含量较高的尘泥料返回烧结，或者可以使用一些处置技术。如在日本的某钢铁公司中，普遍使用转底炉的方式处理尘泥料；德国某钢铁公司利用竖炉处理尘泥料；国内部分钢铁公司采用留出小高炉的方式专门处理含铁废料，给大产能的大高炉运用精细的炉料；或者还可以采用脱碱脱锌的处理方式进行控制。5 控制措施第一，在高炉冶炼的过程中，应控制高