分散固相萃取-超高效液相色...法测定食品中4种全氟化合物_虞太六.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .分散固相萃取超高效液相色谱质谱联用法测定食品中 种全氟化合物虞太六，许蕤竹（上海华测品标检测技术服务有限公司，上海）摘 要：建立了肉、蛋和水果类样品中 种全氟化合物的高效液相色谱串联质谱方法。样品经酸化乙腈提取，加入、和 三种吸附剂后对样品进行净化。以 检测萃取液中 的含量，采用 柱分离，负 电离和 定性分析。采用同位素内标物质进行定量分析。种 在.内线性良好，相关系数.，检出限为.，定量限为.。和 在添加水平分别为.、.、，和 在添加水平分别为.、.、.，的平均回收率在.之间，相对标准偏差为.。该方法快速、简单、准确，适用于肉、蛋和水果类样品中 种 的检测。关键词：分散固相萃取；高效液相色谱质谱联用；全氟化合物中图分类号：.文献标志码：文章编号：（），（.，.，）：，.，.，.，.、.、.、.、.，.，.：；（）；全氟化合物（，）是指氢原子全部被氟取代的直链或者支链碳氢化合物。由于 键的键能较大（），使得这类化合物具有很高的化学、生物和热稳定性。同时由于 键的生成和断裂需要很高的能量，因此自然界中少有天然氟代烃的存在，部分或全氟代的有机分子绝大多数是人工合成的。自从问世以来，是制造氟聚合物高性能材料的一种基本加工助剂。氟聚合物广泛应用于纺织、造纸、灭火剂、杀虫剂、装潢等领域。近年来，以全氟辛酸（）、全氟辛烷磺酸（）为代表的 不断在多种环境介质、生物体和人体被检出，从人群密集的城市区域到少有人类活动的极地区域，其存在的范围和污染水平超出了人们的预想，已成为当今最令人关注的新兴环境污染物之一。不同于脂溶性有机污染物，主要与血清蛋白结合富集于动物体内，进而通过食物链传递放大，最终传递至人类。目前已经在人体、动物体、大气、水生环境及土壤等样品中发现 的存在。然而有研究表明，难以在环境中降解，具备持久性污染物的基本特征。在人体的血液中也发现有微量的 残留，毒理学研究表明 可影响新陈代谢与生殖系统，并造成肝脏毒性。目前，关于 食品样品中的检测文章较少，刘嘉颖等建立膳食中 和 超高效液相色谱串联质谱（）测定方法。林钦用聚酰胺固相萃取法检测动第 卷第 期虞太六，等：分散固相萃取超高效液相色谱质谱联用法测定食品中 种全氟化合物 物源性食品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。朱萍萍等用分散固相萃取结合高效液相色谱串联质谱法测定羊肝中 种全氟烷基酸。本文用酸化乙腈提取，法净化，建立食品中 种 的 分析方法。实 验.仪器、试剂与材料超高效液相色谱串联质谱 ，美国 公司；涡旋振荡器，安谱实验科技；分析天平，美国 公司；离心机，湘仪；具塞离心管，安谱实验科技；氮气浓缩仪，安谱实验科技；超纯水仪，美国 公司；净化管（内含 、）。全氟辛烷磺酸（，号：）、全氟辛酸（，号：）、全氟壬酸（，号：）和全氟己基磺酸（，号：）；甲醇；乙腈；盐酸；氯化钠和乙酸铵。.标准溶液配制标准品：全氟辛酸（，：）；全氟辛烷磺酸（，：，浓度为 ），（：，浓度为 ）；，：，浓度为 ；全氟壬酸（），：，纯度为.）；全氟己基磺酸（，：，纯度为.）；（：，浓度为 ）；（：，浓度为 ）。标准中间溶液（）：准确移取、和 混合标准品，用甲醇稀释并定容，使其浓度为 ，置 冰箱中保存。内标使用溶液（）：准确移取、和，、标准品，用甲醇定容，使 浓度为 ，使，浓度为 ，置 冰箱保存。内标使用溶液 （）：移取内标使用溶液 ，用甲醇稀释至 ，使、浓度为 ，使，、浓度为 ，置 冰箱保存。内标使用溶液（）：移取内标使用溶液，用甲醇稀释至 ，使、浓度为 ，使，、浓度为 ，置 冰箱保存。吸取标准储备溶液以及内标混合使用溶液（、和，、浓度分别为.和.），用甲醇稀释，配制成 、和、浓度依次为.、.、.、.、.、.、.、.、.，以及、和，、浓度均分别为.和.的含有 同位素内标的混合系列标准工作溶液。环境下保存，有效期为 个月。.样品前处理.提取称取试样 （准确至.）（样品使用前解冻均质），置于 聚丙烯离心管中，加入内标混合使用溶液（、和，、浓度分别为.和.），加水 ，漩涡混合 ，加入 乙腈和 盐酸，震荡 。加入 氯化钠，再次振摇，以 离心。移取上层乙腈溶液于另一试管中，在 水浴中氮气吹至约，待净化。.净化将上述溶液转移至装有 、和 的 聚丙烯离心管中，振摇 ，以 离心，移取上清溶液于另一试管中，在 水浴中氮气吹至干，用 甲醇溶解，吸入 注射器，经.有机滤膜过滤后，待测。.分析条件（）色谱柱：色谱柱（.，.）。（）流动相：乙酸铵溶液（）甲醇（），见表。表 流动相梯度表 序号 .（）流速：.。（）柱温：。（）进样量：。（）质谱条件：电离源：；毛细管电压：.；离子源温度：；脱溶剂温度：；脱溶剂气流量：；检测方式：多反应监测（）；定性离子对、定量离子对、锥孔电压和碰撞电压见表。表 种 的 参数 中文名称定性离子对（）定量离子对（）锥孔电压 碰撞电压 全氟辛烷磺酸（）.全氟辛酸（）.，.全氟壬酸（）.全氟己基磺酸（）.广 州 化 工 年 月 结果与讨论.分析条件优化.质谱条件优化质谱的电离模式采用电喷雾（）负离子化模式，根据一级质谱显示的分离子峰的丰度分别对锥孔电压、离子源温度、脱溶剂温度等质谱参数进行优化。为了达到更好的灵敏度和精密度，采用了 模式，选择目标化合物的二级离子进行定性与定量。经碰撞裂解，丢掉 个氧原子和 个碳原子形成 个子离子 ，而 经碰撞裂解后产生 个子离子，质量数分别为 和 ，其中 的子离子响应较高，大约为子离子 的两倍。因此选择子离子 为定量离子。经碰撞裂解后产生 个子离子，质量分数分别为 和 ，其中 的子离子响应较高，最终选 为定量离子。经碰撞裂解后产生 个子离子，质量分数分别为 和 ，其中 的子离子响应较高，最终选 为定量离子。个全氟化合物的质谱参数优化结果如表 所示。.液相条件优化优化流动相使分离度增加并增加灵敏度，.时，乙酸铵的存在使 和 的离子化程度增强。而且乙酸铵的离子抑止效应较弱，是较为理想的缓冲液。在乙酸铵浓度为 时可得到最大信噪比，乙酸铵缓冲液为最佳水相流动相。有机相一般使用乙腈或甲醇，最终实验发现甲醇的实验效果最佳，因此本文选择甲醇为最佳有机流动相。.方法的线性范围、检出限和定量限采用内标法定量，分别以 倍和 倍信噪比（）确定目标分析物的检出限（）和定量限（）。测得鸡肉、鸡蛋和苹果中 种 的检出限为.，定量限为.。种 的标准曲线的相关系数（）均大于.。表 种 的线性关系、检出限和定量限 ，化合物基质线性方程相关系数（）检出限（）定量限（）鸡肉.鸡蛋.苹果.鸡肉.鸡蛋.苹果.鸡肉.鸡蛋.苹果.鸡肉.鸡蛋.苹果.方法的回收率和精密度采用空白样品中添加标准溶液的方法，进行添加回收实验，和 添加水平分别为.、.、，和 添加水平分别为.、.、.，按照优化后的方法进行测定，每个质量浓度点平行测定 次，内标法校正。从表 可知，在添加范围内 的平均回收率在.之间，相对标准偏差为.。表 分析方法的回收率和相对标准偏差 化合物基质标样添加水平（）检测值（）回收率 相对标准偏差 鸡肉鸡蛋苹果.续表 鸡肉鸡蛋苹果.鸡肉鸡蛋苹果.第 卷第 期虞太六，等：分散固相萃取超高效液相色谱质谱联用法测定食品中 种全氟化合物 续表 鸡肉鸡蛋苹果.实际样品测定通过分析肉类、蛋类和水果类 个样本数据分析，使用建立的方法对食品中 种 残留进行分析。所有水果类样本 种 全部均是未检出，个鸭肉中检出 的值为.，个鸭蛋中检出 的值为.，个牛肉中检出 的值分别为.和.，个鹅肉中检出 的值为.，个鸡肉中检出 的值为.，个鸭肉中检出 的值为.，个羊排中检出 的值为.，个鸡蛋中检出 的值为.，另 个鸡蛋中检出 的值为.。其他蛋类和肉类的其他 全部均是未检出。结 论本文建立了分散固相萃取法结合 技术测定肉类、蛋类和水果类样品中 种 残留的检测分析方法。该方法的线性关系、准确度和精密度均能满足残留分析要求，其前处理方法简单、净化效果良好，适用于大量食品样品中 种 含量的快速检测。参考文献 .，.：.史亚利，潘媛媛，王杰明，等.全氟化合物的环境问题化学进展，（）：.李飞，沈春花，赵志领.全氟化合物检测、污染、来源及迁移研究现状山东理工大学学报（自然科学版），（）：.陈江，黄幸舒，傅剑云.全氟辛酸毒性研究进展职业与健康，（）：.，.（），（）：.刘嘉颖，王雨昕，李敬光，等.超高效液相色谱质谱法测定动物性膳食中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸中国食品卫生杂志，（）：.林钦.聚酰胺固相萃取法在动物源食品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸检测中的应用研究食品科学，（）：.朱萍萍，岳振峰，郑宗坤，等.分散固相萃取结合高效液相色谱串联质谱法测定羊肝中 种全氟烷基酸色谱，（）：.，.：，（）：.，.，（）：.（上接第 页），.（）（），（）：.，.，（）：.，.（），（）：.，.：，（）：.，.，（）：.，.（），（）：.，.：，（）：.，.？，（）：.