废铅酸蓄电池资源回收行业技术与发展_张俊丰.pdf

废铅酸蓄电池资源回收行业技术与发展张俊丰，陈 彪，黄 妍，曹 靖，吴光辉（湘潭大学环境与资源学院，湖南 湘潭；湘潭大学化学学院，湖南 湘潭；湖南江冶机电科技股份有限公司，湖南 韶山）摘 要 废铅酸蓄电池的资源回收一直受到国家高度重视，其资源回收技术与装备也在不断进步与升级。本文介绍了再生铅行业的发展与技术装备进展，包括废铅酸蓄电池破碎分选、废铅膏资源回收等技术装备与发展，阐述了废铅酸蓄电池机械破碎分选、自动破碎分选、智能破碎分选的进化历程，重点陈述了废铅膏资源回收环节的高温熔炼、预脱硫低温熔炼、免冶炼转化等技术的进步。废铅酸蓄电池资源回收技术与装备的系统性布局和模块化实施是行业技术装备进步的根本保障，智慧化和绿色化将是未来的发展趋势，废铅酸蓄电池智能破碎分选废铅膏免熔炼短程制备铅基电源材料技术将有望引领行业的发展，适应“双碳”目标要求。关键词 废铅酸蓄电池；废铅膏；资源循环；湿法回收；熔炼；脱硫；干湿联合中图分类号；文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 张俊丰（），男，吉林永吉人，博士，教授，研究方向为铅锂电池资源循环。基金项目 国家自然科学基金面上项目（）；湖南省高新技术产业科技创新引领计划（）。引用格式 张俊丰，陈彪，黄妍，等 废铅酸蓄电池资源回收行业技术与发展 中国有色冶金，（）：引言铅是一种重要的战略性金属资源，我国 以上的铅用于铅酸蓄电池生产。铅酸蓄电池具有性价比高、安全性好等优点，被广泛应用于汽车、电动车、摩托车、通信基站、国防装备等领域。尽管当前锂离子电池发展很快，但铅酸蓄电池在许多领域尚无法被替代，铅酸蓄电池生产量依然巨大。中国铅矿资源占全球的 左右，但矿铅 年开采量已高达约 万，占全球的 以上，使得中国铅矿资源形势非常严峻。而我国每年产生的废铅酸蓄电池有 万 以上，含铅近 万，是一种非常重要的城市矿产资源，从其中再生金属铅是铅资源战略安全的根本保障。当前，全球再生铅产量占铅总产量比值达到了 以上，欧美等地区或国家甚至超过了，。报废的铅酸蓄电池主要由铅膏 、铅栅（铅锑合金、铅钙合金等）、废酸液（硫酸）、隔板（、玻璃纤维等）和 塑 料 外 壳（、等）等 组成。世纪 年代，我国废铅酸蓄电池回收采用“人工拆解土法高温熔炼”，该技术已显现很多局限性，如回收效率很低、含铅废酸排放严重污染土壤和地下水、人在回收过程中直接接触铅、危害人体健康、人工拆解无法将铅栅与铅膏高效分离等。另外，拆解后收集的铅膏成分复杂，杂质太多，难以按设定的条件实现规范化熔炼回收铅，只能凭借操作人员经验，适时调控温度、熔炼助剂及添加量等熔炼条件；熔炼产生的废气成分复杂，治理难度极大、稳定达标困难，特别是.级的铅尘捕集困难，大气污染重。针对废铅酸蓄电池回收混乱和污染严重的问题，国家进行了大力整治，相继颁布、修改和完善了再生铅行业准入条件再生铅行业规范条件再生铅行业清洁生产评价指标体系再生铅冶炼污染防治可行技术指南再生铜铝铅锌工业污染物排放标准和清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业等一系列法律和法规。我国再生铅产业有了长足的进步，并建立了系统的工艺技术和装备体系。中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收本文对近年来废铅酸蓄电池资源回收技术装备及其发展进行了综述，并提出了“双碳”目标背景下产业技术装备的发展方向。废铅酸蓄电池破碎分选预处理技术与装备废铅酸蓄电池破碎分选预处理是铅资源回收利用的前提。我国废铅酸蓄电池数量巨大，而大规模、机械化的废铅酸蓄电池破碎分选和废铅膏规模化熔炼生产都要求物料有良好的稳定性，这样机械装备的运行参数才能预先设定，才可稳定高效产出目标产品。世纪 年代，欧美等地区与国家已实现了机械化回收废铅酸蓄电池资源，而我国仍采用人工拆解。原因是我国的废铅酸蓄电池高度混杂，物性差异巨大，品牌和规格繁多、尺寸和成分千差万别；欧美日等地区与国家的铅酸蓄电池几乎都是单一主打品牌，规格也就十几种，大小接近，从国外引进的装备无法适应我国废铅酸蓄电池的复杂特性。图 废铅酸蓄电池破碎分选工艺流程 对此，国内学者做了大量的研究，主要有 种技术思路：基于人工拆解手工分料机械化替代的精细拆解精细分料技术，把单个的废铅酸蓄电池作为拆解对象，其优点是拆解后的各种物料相对纯净，对后续处理有利，缺点是处理量有限；针对混料的笼统式机械破碎混料组合分选路线，针对混杂的废铅酸蓄电池集群实施破碎，优点是处理量大，缺点是破碎后的各种物料混杂程度高，分选难度大。针对国内报废铅酸蓄电池高度混杂、量大面广的特点，第二种路线的适应性更好，其中湘潭大学和湖南江冶机电科技股份有限公司合作开发的混杂废铅酸蓄电池高效破碎分选技术就是典型的代表，工艺流程如图 所示。该技术有如下特点：提出了多级破碎的思路，实现了物料尺寸的逐级均一化，打通了尺寸均一化难关，解决了我国废铅酸蓄电池几何尺寸差异巨大的问题；针对中国蓄电池外壳材质的多样性、刚性与韧性并存、破碎力学强度的巨大差异性等显著特性，研发了表面涂层强化锤头的破碎技术，突破了破碎机组核心部件材料适应性的难关；基于我国废铅酸蓄电池破碎混料的杂质多、形貌复杂、黏连作用强等现实，研发了混动力分选技术，在循环水、辅助空气和机械力的协同作用下，实施铅膏、塑料碎片、铅栅的高效分离。以上系统技术完全适应了中国的废铅酸蓄电池复杂国情，并在此基础上形成了 系列混杂废铅酸蓄电池破碎分选装备，其通过两级反击式破碎将各类电池均一化为小于 的混料，并收集废电解液；采用筛板叠压和分段清洗，将破碎混料在震动和水喷淋双重作用下进行清洗，通过.孔隙筛选出粒径较小的铅膏；通过多作用力协同分选得到比重大的铅栅和比重较轻的塑料外壳和隔板。该装备分选得到的铅膏成分相对稳定、属性差异在预计 年 月第 期 张俊丰等：废铅酸蓄电池资源回收行业技术与发展范围内，为规范化熔炼创造了必要条件，能够在预设的温度和既定的熔炼辅料种类及添加量条件下，高效熔炼回收铅。目前，我国近的再生铅企业采用了该系列（万 、万 、万 和 万 ）预处理技术装备，包括天能集团、超威集团、骆驼集团、南都电源等。至此，我国形成了再生铅领域的以机械化生产为特征的第一代技术装备，以机械破碎分选为核心，以规范化的高温熔炼铅膏为主体，辅以烟气治理，节省了大量的人工，提高了资源回收效率、减轻了环境污染。其中，烟气中的主要污染物二氧化硫治理与资源化利用有石灰石石膏法、催化氧化制酸法等多种处理方式；含铅颗粒物则通过布袋除尘器、电除尘器等进行收集。前述形成了废铅酸蓄电池规模化、机械化破碎分选预处理的基本装备；湖南江冶与湘潭大学联合团队在此基础上，结合持续开发成功的铅膏浆液等复杂物料自动检测技术和器件，将第一代的破碎分选系统升级为第二代自动破碎分选系统，还进行了系统的工业互联升级，形成了智能服务平台。第二代破碎分选系统可以在第一代系统上模块化升级实现，目前国内行业占比约 。破碎混料的分选精度虽然已满足当时铅膏火法熔炼的要求，但无法实现混料的深度分离，还不能适应铅膏湿法转化的需要：分选所得废铅膏还含有较多铅栅 粉、塑料碎片、玻璃纤维等物理性杂质，其中铅栅 粉因相对密度大，极易在铅膏浆液发生沉积，导致输送管道、阀门和输送泵等部位发生堵塞，同时也会造成电化学转化过程的局部短路；塑料碎片和玻璃纤维也易造成物料输送设备的缠绕、堵塞等，也会造成电化学转化过程的局部断路。基于此，陈彪等，提出了“全过程统筹、全环节保障”的技术思路，进一步升级破碎系统，实施智能破碎，一方面主动识别并剔除“假电池”，另一方面实施“柔性破碎”，从源头上减少砂石、塑料碎片等杂质进入铅膏。其研究还发现纤维等杂质与铅膏颗粒间存在黏附作用和团聚效应，采用单一机械作用很难深度去除废铅膏中的物理性杂质，需要与化学作用结合。据此，以烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚作为乳化分散剂，研发了杂质精细分离技术装备，能够有效减弱颗粒团聚与黏附效应，实现目标个体的自由化和高效分离，提高分选系统的稳定性。“智能破碎 精细除杂”技术为行业提供了一条生产“净铅膏”的稳定高效可靠的方法，并形成了稳定的生产系统。该技术的第三代系统也可以在第二代系统上模块化升级实现，目前国内行业占比约 。但截至目前，该系统还不具备良好的破碎塑料外壳与胶类物质分离能力，导致塑料碎片需配以 以上优质塑料原料协助再利用，一定程度上限制了塑料外壳的高效利用，需进一步研究破碎塑料外壳高质资源化技术和装备。废铅酸蓄电池铅膏火法回收技术与装备废铅酸蓄电池破碎分选得到的主要含铅物料是铅栅和废铅膏，铅栅通过低温熔炼即可得到铅合金或精铅，而废铅膏（产量大于 万 ）成分复杂，处理难度大，其资源化一直是再生铅行业的主要任务。废铅膏主要由硫酸铅（），二氧化铅（），氧化铅（）、金属铅（）和杂质组成。对于废铅膏的回收技术可分为火法和湿法两类。目前，大多数再生铅企业采用火法冶炼工艺，处理量大，且熔炼工艺和装备在能源效率方面也在不断进步，主要包括废铅膏直接高温熔炼和废铅膏预脱硫低温熔炼，使用的熔炼设备基本一致，包括鼓风炉、反射炉、回转炉、底吹炉、侧吹炉等，产品为粗铅。.废铅膏直接高温熔炼技术与装备传统的废铅膏回收方法为直接高温熔炼，典型工艺流程如图 所示。铅膏中主要成分硫酸铅的熔点为 ，通常需在 以上的温度下熔炼，以焦炭或铁屑作为还原剂，配以烟道灰、石灰石和石英砂等辅料，最终冶炼得到还原铅或粗铅。粗铅中通常含有、和 等杂质，为了满足电池生产的要求，需要进一步精炼除杂。将粗铅在 条件下融化，加入硫化物、氢氧化钠和硝酸钠等精炼剂提纯，可使铅产品纯度达到.。铅膏高温熔炼分为富氧侧吹熔池熔炼法、法（富氧底吹熔池熔炼）、法（艾萨炉熔池熔炼）、法（氧气闪速熔炼法）、法（富氧顶吹熔池熔炼）、反射炉熔炼法等，铅回收率可达到 以上。一些冶炼厂也将一定比例的铅膏（一般小于）与铅中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收图 废铅膏高温熔炼典型工艺路线 矿混合熔炼，优势是烟气中的硫含量高，利于制酸，且能充分利用铅矿中的硫化铅，减少铅冶炼过程中氧化剂和还原剂的消耗。鉴于再生铅较原矿铅环境更友好、效益更高，再生铅比例逐步提升，而原矿铅的占比将逐步减少，铅矿与铅膏伴炼的应用空间不大。我国铅膏火法冶炼装备主要有鼓风炉、反射炉、回转炉、底吹炉、侧吹炉等，其中鼓风炉和反射炉因密闭性差、能耗高、污染重和自动化程度低等缺点，在行业内已被逐步淘汰，回转炉和侧吹炉是我国再生铅行业当前应用较多的熔炼设备，占当前再生铅产能的 以上。回转炉主要包括圆筒状炉体（耐火砖砌）、托辊、传动装置、侧壁卸料口、炉门（进料口）和位于炉门上的燃烧器喷枪等部件。通常以天然气为燃料，保持炉内的还原性气氛，可将铅膏中的铅组分转化为金属铅。炉体能够 旋转，使炉料随着炉体转动而得到充分搅动，同时炉体耐火材料吸收的热能可持续传给物料，从而使炉料受热均匀、热能利用率高、炉料反应速度快。单台回转炉处理规模适合 万 以下铅膏量，通常间歇操作，生产适应性好，铅回收率可达到 以上，典型用户有骆驼华南、骆驼楚凯、吴山天能、濮阳天能等。侧吹炉通常由高位氧化炉和低位还原炉两部分组成，铅膏先在氧化炉内转化为氧化铅和金属铅，接着移至还原炉内将氧化铅还原为金属铅。氧化炉与还原炉的结构基本一致，均呈长方形立式结构，主要由炉缸、炉身、炉顶、进料口、出料口等部分组成。炉身由多层铜水套拼接而成，相比耐火砖炉身热损失更高，但能延长使用寿命。从炉身两侧可向炉料鼓入富氧空气，既可提高可燃成分的燃烧效率，也可加快炉料反应速率和铅 渣分离。单台侧吹炉处理规模适合 万 以上铅膏量，通常连续生产，原料适用性强，代表用户有安徽华铂、山东中庆、江西丰日等。高温熔炼过程存在大量 的产生和排放问题，一些学者针对脱硫问题进行了研究，包括炉内脱硫和烟气脱硫。炉内脱硫一般通过用炉渣与铁或苏打在炉中形成 粉末或含 的渣。等研究了以含铁废弃物为固硫剂，将铅膏中的硫首先转移到 上，然后转化为硫化亚铁，降低了冶炼烟气二氧化硫的产生和排放，同时铅直接回收率达到了.。等利用含 固硫剂的 熔盐提取废铅膏中的铅，在 铅膏质量比为.、氧化锌用量为化学计量数时，铅的直接回收率可达.，硫转化为 并固定在炉渣