废弃烟滤嘴制备醋酸纤维素微...及其对Pb(Ⅱ)的吸附性能_陈燕敏.pdf

第 卷第 期化学试剂 废弃烟滤嘴制备醋酸纤维素微球及其对（）的吸附性能陈燕敏，刘冰，赵文伯，卢鑫，邵冰琪（郑州师范学院 化学化工学院，河南 郑州）摘要：采用双重乳液溶剂挥发法与气体发泡技术相结合的方法将从废弃卷烟滤嘴中再生得到的醋酸纤维素进行改性，制备出醋酸纤维素多孔微球。通过扫描电镜、氮吸附和压汞法考察了内水相发泡剂用量和搅拌速度对微球形貌、比表面积和孔结构的影响，并进一步研究了其对重金属 的吸附性能。结果表明：随发泡剂用量增大，微球粒径逐渐变大，比表面积先增大后稍有下降，由闭孔转化为贯通孔；随搅拌速度加大，微球粒径逐渐减小，比表面积呈增大趋势，高速搅拌下具有更多的贯通孔结构。静态吸附结果显示，所制备醋酸纤维素多孔微球对 吸附量可达.，远远优于未采用发泡剂技术所得微球的吸附性能。吸附动力学以及吸附等温实验表明该醋酸纤维素微球对 的吸附符合准二级动力学模型和 吸附等温模型。关键词：废弃卷烟滤嘴；回收再生；醋酸纤维素微球；吸附；中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，（），（），.，：；收稿日期：；网络首发日期：基金项目：河南省高等学校重点科研项目（）；郑州师范学院青年骨干教师培养项目（）。作者简介：陈燕敏（），女，河南安阳人，博士，副教授，主要研究方向为水处理技术及材料研发，：。引用本文：陈燕敏，刘冰，赵文伯，等废弃烟滤嘴制备醋酸纤维素微球及其对（）的吸附性能 化学试剂，（）：。随着现代工业的快速发展，重金属废水已成为造成环境污染最严重的工业废水之一。其中，是一种对人体健康造成严重危害的重金属元素，研究表明人体摄入铅主要滞留在骨骼中，过量会严重损害大脑，而当体内铅含量超过 时，还会造成婴幼儿生长迟缓、智力低下等严重后果。目前常用的离子交换法、电解法、化学沉淀法等重金属废水处理技术普遍存在工艺复杂、成本高、对低浓度废水处理效果较差的问题。对比之下，吸附法则具有适用范围广、反应速度快、可适应不同反应条件、环境友好等优点，受到了研究者的广泛关注。近年来，研究较多的吸附材料有活性炭、沸石、膨润土等，这些吸附剂对废水中重金属（）有一定的去除效果，但也存在不足，价格较贵、再生困难，亦或效果不佳需进行合理改性。与非生物质吸附剂相比，纤维素、木质化学试剂 第 卷第 期素等生物质基吸附剂含有大量吸附功能基团，对重金属离子有很强的吸附能力和较高吸附容量，而且具有理化性质稳定、无毒无害、可降解再生和廉价易得等特点，这些优势使其成为重金属离子吸附材料领域的一大研究热点。废弃卷烟滤嘴中的材料是醋酸纤维丝，经过处理后得到再生醋酸纤维素，可用于废水中的重金属处理。但是，由于其可利用的吸附位点少，对重金属离子的去除率相对较低。多孔聚合物微球利用其多孔结构和较大的比表面积，可作为螯合剂载体，克服现有废水处理弊端，并通过调控制备条件、表面修饰等方法达到对重金属离子高选择性、高吸附饱和容量、易脱除富集等目的。基于以上考虑，本文对从废弃卷烟滤嘴中回收得到的醋酸纤维素多孔微球的制备方式进行了详细探究，并将其作为吸附剂，应用在重金属的去除上。实验部分.主要仪器与试剂 型分散机（德国 公司）；型傅里叶红外光谱仪（美国 公司）；型光学显微镜（日本 公司）；型扫描电镜（美国 公司）；型自动吸附仪、型压汞仪（美国 公司）；型火焰原子吸收光谱仪（北京海光仪器有限公司）。聚乙烯醇（，醇解度）、碳酸氢铵、二氯甲烷、乙酸乙酯、硝酸铅（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；废弃卷烟滤嘴在吸烟室收集而来，取出醋酸纤维素滤芯备用。.废弃滤嘴醋酸纤维素的再生将废弃滤嘴的醋酸纤维素滤芯剪断、撕碎后，分别采用乙醇、水浸泡洗涤 次，以去除绝大部分吸附于其中的杂质（焦油、烟碱等烟气相关化学成分），干燥后得到再生醋酸纤维素。.多孔醋酸纤维素微球的制备多孔微球采用双重乳液溶剂挥发法与气体发泡技术相结合的方法制备。典型制备过程见图：将.再生醋酸纤维素溶解于 混合溶剂（二氯甲烷）（乙酸乙酯）中得到油相（）；将.溶解有.和一定含量（）碳酸氢铵的水溶液作为内水相（）加入至上述油相中，使用分散机高速乳化 制得 乳液；将上述 乳液加入至 .的外水相（）中，机械搅拌得到 乳液；继续常温搅拌 （搅拌速度 ），挥发有机溶剂，液滴固化得到微球，经过滤、洗涤、干燥后制得醋酸纤维素多孔微球。图 多孔醋酸纤维素微球的制备示意图 .吸附性能测试采用静态吸附法测定了醋酸纤维素多孔微球对 的吸附性能。将.醋酸纤维素微球加入至 （）水溶液（.，）中，振荡吸附 ，用滤膜过滤样品后采用火焰原子吸收光谱仪测定吸附后 浓度，由式（）计算吸附量。（）（）式中：为吸附达到平衡的吸附量，；和 分别为溶液的初始和平衡质量浓度，；为微球质量，；为溶液体积，。动力学吸附实验：量取 （）水溶液（.，），称取.醋酸纤维素微球置于其中，条件下，振荡、后，分别测定 质量浓度。等温吸附实验：量取 初始质量浓度分别为、的 溶液（.，），均加入.醋酸纤维素微球，条件下振荡吸附 后，分别测定 质量浓度。第 卷第 期陈燕敏等：废弃烟滤嘴制备醋酸纤维素微球及其对（）的吸附性能 结果与讨论.再生醋酸纤维素制备多孔微球研究以废弃卷烟滤嘴再生的醋酸纤维素为原料，采用双重乳液溶剂挥发法与气体发泡技术相结合制备了醋酸纤维素微球，谱图见图。在 处有明显的酯羰基（=）伸缩振动峰，处为 的伸缩振动峰，、分别归属于 键和酯基的伸缩振动。图 醋酸纤维素微球的红外谱图 考察了内水相发泡剂碳酸氢铵的添加量及搅拌速率对微球结构性质的影响。表 给出了微球制备条件及其物理结构特性表征结果。表 微球样品制备条件及物理结构特性结果 样品序号碳酸氢氨质量分数 搅拌速率（）粒径堆积密度（）比表面积（）.内水相发泡剂用量的影响图 为不同发泡剂用量所制备的醋酸纤维素微球尺寸分布图。与未添加发泡剂碳酸氢铵相比，随着内水相发泡剂碳酸氢氨浓度的增大，微球 尺寸从 增大到 ，粒径分布也有所变宽，微球尺寸及堆积密度、比表面积等表征结果列于表 中。随着内水相碳酸氢铵浓度的增大，微球 松散堆积密度从.降低至.，比表面积则从.增大至.后又降低至.。在所采用的双重乳液溶剂挥发法与气体发泡技术相结合制备微球过程中，水为致孔剂，碳酸氢铵为发泡剂。碳酸氢铵的发泡作用限制了乳液液滴在固化过程的大幅收缩，从而在存在发泡剂时，所制得的微球尺寸相对更大，发泡剂碳酸氢铵的用量越大，相应的微球尺寸也越大。由于发泡剂碳酸氢铵的作用，微球内部可形成更多的孔，孔体积增大，因此微球的松散堆积密度也随着发泡剂碳酸氢铵的用量增大而降低。相比未使用发泡剂制备的微球，使用发泡剂制备的微球 和，由于孔数量的增多，微球比表面积也变大；但是由于发泡作用主要产生大孔结构。因此，在更高的发泡剂浓度下（例如），微球 比表面积又稍有降低。；图 不同发泡剂用量所制备的醋酸纤维素微球尺寸分布图 图 为内水相采用不同发泡剂用量时所制备的微球 图。随着内水相发泡剂的添加，微球表面和内部孔结构明显增多，孔结构由闭孔向贯通孔变化。当内水相未添加碳酸氢铵时，内水相的水为致孔剂，在油相溶剂逐渐挥发过程中，随着油相的固化，内水相形成孔结构，因此所制得的微球具有一定数量的孔。但是，由于醋酸纤维素的疏水性，在溶剂挥发过程油水界面逐渐收缩，因此主要形成闭孔结构，内部孔之间贯通性差。当内水相添加碳酸氢铵后，由于碳酸氢铵分解产生二氧化碳而起到发泡作用，碳酸氢铵的发泡作用与内水相的水共同致孔，因此形成更多的孔结构，碳酸氢铵的发泡作用使得孔结构变为贯通孔。.搅拌速度的影响在双重乳液体系，搅拌速度是控制乳液液滴尺寸的一个重要参数。图 给出了相同发泡剂含量（）、不同搅拌速度制备的微球的尺寸分布。随着搅拌速度从 增大到 ，微球、尺寸从 降低化学试剂 第 卷第 期 碳酸氢铵用量，；碳酸氢铵用量，；碳酸氢铵用量，图 微球、的 图 ，；图 不同搅拌速率制备的醋酸纤维素微球尺寸分布图 至 。随着搅拌速度的增加，剪切力增强，液滴尺寸降低，因此固化形成的微球尺寸也相应降低。从表 可以看出，随着搅拌速度的增大，微球、比表面积从.逐渐增大到.，堆积密度从.降低至.。图 是不同搅拌速度制备的微球 图。随着外水相搅拌转速的增加，微球表面和内部贯通孔数量增多。随着搅拌速度增加，剪切力增强，有机溶剂移出速度也加快，微球固化速度增大，微球孔结构易于固定，因此微球贯通孔数量增多。从剖面 图来看，不同搅拌速度制备的微球内部均为贯通的大孔结构，在高搅拌速度下制备的微球具有更多的贯通孔结构。这一研究结果与高搅拌速度制备的微球具有较小的堆积密度和较大的比表面积相一致。，；，；，图 微球、的 图 ，.醋酸纤维素多孔微球的吸附性能采用静态吸附法评价了醋酸纤维素多孔微球对 的吸附性能，结果见图。与未添加发泡剂碳酸氢铵的样品（微球）相比，与发泡技术 发泡剂用量分别为、，搅拌速率 ；和 发泡剂用量为，搅拌速率分别为、图 醋酸纤维素多孔微球对 的吸附 第 卷第 期陈燕敏等：废弃烟滤嘴制备醋酸纤维素微球及其对（）的吸附性能结合所制备的微球（微球、）对 的吸附性能明显提升，吸附量分别达到.和.，明显高于未采用发泡技术所制备的微球（.）。结合发泡技术所制备的微球具有较多的孔，并且孔结构为大孔结构，有利于离子的扩散和吸附，因此所得微球具有较好的吸附性能。相同发泡剂用量（）、不同搅拌速率（、）下制备的微球（、）对的吸附性能相当。取 微球进行后续的动力学吸附和等温吸附实验。.醋酸纤维素多孔微球对 的吸附动力学为探究醋酸纤维素微球吸附铅离子的动力学吸附机理，测量吸附时间 的 微球对 的去除影响，结果如图 所示。从图中可以看出，不同时间下微球对 的去除是先增加然后达到吸附平衡，其吸附达到平衡的时间为 。其中 内，微球对 的吸附量迅速增加；时间由 增至 时，吸附量增大缓慢。这主要是由于在前 ，吸附剂含有充足的活性位点，此时溶液中的 与微球中 浓度差较大，有利于溶液中 扩散至微球中，与之形成配合物，所以在吸附初始阶段速率较快；随着吸附反应的进行，微球内吸附位点逐渐被 占据，趋近饱和状态，吸附速率随之下降。图 不同时间下醋酸纤维素多孔微球对吸附情况 吸附动力学包含两种模型，准一级动力学模型和准二级动力学模型。准一级动力学模型假设吸附为液膜扩散过程，即物理吸附起主导作用，准二级动力学模型假设吸附过程为化学吸附为主导作用，两者的动力学模型方程见式（）和式（）。（）（）（）式中：为平衡吸附量拟合值，；为 时刻吸附量，；为准一级吸附速率常数，；为准二级吸附速率常数，（）。采用吸附时间 为横坐标，（）、为纵坐标进行线性拟合，结果如图 所示，从图中可知，醋酸纤维素多孔微球对 的吸附过程更加满足准二级吸附动力学模型，线性相关系数达到.，而准一级动力学线性相关系数只有.，说明在吸附过程中主要是化学吸附起到主导作用，且准二级模型拟合得到 .，与实际平衡吸附量更为接近。图 醋酸纤维素多孔微球对 的准一级（）、准二级（）吸附动力学模型拟合 （）（）.醋酸纤维素多孔微球对 的吸附等温线吸附等温线可反映出吸附剂和被吸附物质之间的作用方式，进一步解释吸附机理。对于吸附等温方程，有 等温吸附模型和 等温吸附模型，等温吸附模型的假设为单层表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全独立，等温吸附模型假定吸附剂表面性质差异大，吸附位点分布不均匀，常发生多分子层吸附，两者的模型方程分别为式（）和式（）。（）（）式中：为吸附达到平衡时 的质量浓度，；和分别为平衡时的吸附量和吸附反应过程中所能达到的最大吸化学试剂 第 卷第 期附量，；为结合常数，；为 模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数；为 常数。较大的、值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。醋酸纤维素微球对不同初始浓度 的吸附情况见图，从图中可以看出，微球对 的吸附量和去除率随着 初始浓度的增加呈正相关关系，并最终达到平衡。图 醋酸纤维素多孔微球与 作用的等温吸附曲线 为进一步解释该微球与 的作用机理，对不同初始浓度的 和吸附量 进行了 和 等温吸附模型模拟，结果如图 所示。由图可知，模型基本不成线性关系，而 模型的相关方程为.，线性相关系数为