废水硬度去除方法的比较及应用_董建宏.pdf

皮革技术-5-皮革技术废水硬度去除方法的比较及应用董建宏1，马延松2，许亚龙2（1.中联煤层气有限责任公司，北京 100000；2.河北卡布塔亚石油设备技术服务有限公司，河北 石家庄 050000）摘要：当前，我国很多行业排放的废水多为高盐、高硬度废水，如果不有效去除废水的硬度，就会囤积大量水垢，对生产设备、管道等产生腐蚀、堵塞，轻则影响生产，重则会引起锅炉爆炸等重大安全事故。水质的硬度是污水处理工艺方案中的重要指标，会影响污水处理工艺方案设计的合理性，特别是作为中水回用工艺中不可忽视的参数，控制好废水硬度的指标至关重要。关键词：废水；方法；应用中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-02-01Comparison and Application of Hardness Removal Methods for WastewaterDong Jianhong1,Ma Yansong2,Xu Yalong2(1.China United Coalbed Methane Co.,Ltd.,Beijing 100000,China;2.Hebei Caputaya Petroleum Equipment Technical Service Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050000,China)Abstract:At present,the wastewater discharged by many industries in our country is mostly high salt and high hardness wastewater.If the hardness of the wastewater is not effectively removed,there will be a large amount of scale,production equipment,pipeline corrosion,congestion,light affect the normal production,heavy is prone to cause boiler explosion and other major safety accidents.At present,the hardness of water quality is also an important index in the wastewater treatment process scheme,which affects the rationality of the design of wastewater treatment process scheme,especially for the non-negligible parameter in the reuse process of reclaimed water,it is very important to control the hardness index of wastewater.Key words:wastewater;methods;application废水硬度指标一般为总硬度，是指废水中以离子形式存在的钙、镁离子等多价金属离子的总量，通常换算成以碳酸钙的量计。当含有高硬度的废水进入预处理系统时，由于预处理过程中的搅拌反应、曝气反应以及硫酸根等处理药剂的加入，就会形成碳酸钙、碳酸镁或硫酸钙等固体水垢，这些水垢随温度、pH值等的变化出现不同的溶解度，给后续的净化工艺带来很大压力，且过量的钙、镁离子会增加回用水适用性的难度。这种硬度的水垢，由于成分复杂，使用通常的水冲洗方法不能将其很彻底清洗干净，尤其是在膜过滤技术中，需要采用相应的酸洗方法，因而使运行膜过滤装置的药剂费用增加，而且频繁的酸洗也会导致膜材料的损耗，严重降低膜的使用寿命，所以一般进入膜过滤装置的废水需要预先降低硬度或控制水垢的形成1。目前控制硬度的方法有传统pH法、化学除垢剂除垢法、离子交换软化法等，目前又出现了许多新兴的技术如超声波除垢法、高频极化去垢法、膜过滤除垢法等。根据原水特性和处理要求的不同，再结合各种技术的特点，可以找到最合理的除垢工艺。1去除废水硬度的主要方法1.1pH沉淀除硬法（或称双碱法）向高硬度的废水中投加适量的NaCO2或石灰等碱性试剂，会产生难溶解的碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙等沉淀，可去除大部分钙和一部分镁离子。据统计，将高硬度水的pH值调节至12时，只需搅拌即可产生沉淀，去除水垢75%以上。图1为纯碱投入量与废水硬度去除关系曲线，随着时间的推移去除率还会增加，pH值回调时用硫酸类的试剂又能进一步去除大部分镁离子。该方法操作简单、去除率稳定、运营成本低、设备投资少，缺点是在水处理过程中，pH值会出现较大变化、所需药剂量高、产生的污泥多，去除率不彻底等，一般用于高硬度废水的预处理阶段，反应机理分别如下：（1）Ca(OH)2降硬反应：Ca(OH)2+Ca(HCO3)22CaCO3+2H2O 2Ca(OH)2+Mg(HCO3)2Mg(OH)2+2CaCO3+2H2O Ca(OH)2+MgCl2Mg(OH)2+CaCl2 Ca(OH)2+MgSO4Mg(OH)2+CaSO4 Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2O 第一作者简介：董建宏（1976-），男，本科，高级工程师，研究方向：陆地非常规油气田开发.皮革技术-6-（2）Na2CO3降硬反应 CaSO4+Na2CO3CaCO3+Na2SO4 CaCl2+Na2CO3CaCO3+2NaCl Ca(OH)2+Na2CO3CaCO3+2NaOH如果合理地将这几种除硬药剂配合使用，可产生1+1远远大于2的效果。图1纯碱投入量与废水硬度去除关系曲线表1是天津某石化企业高硬度废水的去除参数，此工艺是pH除硬后用碳化硅陶瓷膜（孔径为4.5 m)（图2为陶瓷膜除硬设备）过滤后的结果。表1天津某石化企业高硬度废水去除参数项目数据硬度（ppm）含盐量（ppm）pH值加纯碱加石灰硫酸钠去除率（%）高盐高硬度原水5 27742 8007预处理水16004 2001169预处理水11604 23012.578预处理水6104 25012.588图2陶瓷膜除硬设备1.2化学试剂（阻垢剂）除硬法阻垢剂是指能分散水中难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面沉淀、结垢的功能，并维持金属设备有良好传热效果的一类药剂。阻垢剂具有良好的屏蔽、抗渗、防锈性能，良好的阻垢、导热性，优良的耐弱酸、强碱、有机溶剂等性能。其附着力强，且膜层光亮、柔韧、致密、坚硬。从作用机理上来讲，阻垢剂的作用可分为鳌合、分散和晶格畸变三部分。由中心离子和某些符合一定条件的同一多齿配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物的过程称为螯合作用。鳌合作用的结果是使得成垢阳离子（如Ca2+，Mg2+等）与螯合剂作用生成稳定的螯合物，从而阻止其与成垢阴离子（如CO-3，SO-4，PO-4和SiO-3等）的接触，使得成垢的几率大大下降。图3为市场中的阻垢剂。图3 市场上的阻垢剂1.3离子交换软化法离子交换法去除水垢的原理简单明了，即用特定阳离子交换树脂将水体中的钙镁离子置换出来，从而达到硬水软化的效果。此法工艺简单，污泥量很少，操作简便，去除彻底，并可根据需求将水体的硬度降低到1 mmol/L以下，在制药行业、食品行业和精细化工行业得到了广泛应用2。由于离子交换树脂中含有大量的功能基团，可以使废水中的钙镁离子与这些功能基团快速结合，从而有效去除废水中的钙镁离子。交换树脂在吸附钙镁离子后期会使自身的软化能力快速下降，同时离子交换树脂也会失去活性，而失去活性的离子交换树脂可以利用氯化钠溶液快速恢复其软化能力，恢复软化能力后期又具备了交换能力，这个过程也被称为再生过程，因此离子交换树脂往往可以实现循环利用。图4为离子交换树脂设备。图4离子交换树脂设备1.4膜过滤法去除硬度现代膜技术发展中出现的纳滤膜或RO反渗透膜，都有能力去除水体中的钙镁离子，从而降低水的硬度。该方法的原理是通过过滤膜的孔径及离子交换特性，将钙镁离子截留在水体以外，且去除效果非常优异，被广泛应用于各行各业，例如目前市场上的主流饮水机器，都是利用此工艺达到净水效果的。膜过滤法操作简单、无需药剂、运行稳定、全自动化程度高，因此受到各行各业的普遍欢迎。1.5电化学除硬法电化学除硬法的原理是通过极板的电荷凝聚作用，特别是阴极板会凝聚众多的钙镁离子等形成沉淀而去除。理论上是一种有效性强、适合各类硬度废水处理要求，药剂量少甚至无需药剂的方法，通过改变电压、电流密度、极板的种类、反应时 皮革技术-7-间等条件可以达到任何除硬的要求。1.6超声波和极化除硬法超声波除垢防垢设备主要由超声波发生器、超声波信号传输电缆、超声波能量转换器及安装超声波换能器的管道组合件组成。按照安装方式分为外置式、内嵌式、内置式三种。超声波除垢防垢设备主要是利用超声波的“空化”效应、“化学”效应、“剪切”效应、“拟制”效应，使强声场处理流体，让流体中成垢物质在超声场作用下，其物理形态和化学性能发生一系列变化，使之分散、粉碎、松散、松脱而不易附着至管壁形成积垢。极化除硬的原理是增加钙镁离子的溶解度，并形成静电分子团以阻止水垢形成大颗粒沉淀。此类工艺不是去除水体中产生硬度的多价金属离子，而是防止水垢的形成，功能类似锅炉用的阻垢剂等，主要的亮点是少使用或不使用任何化学药剂3。1.7反渗透处理法反渗透处理法在近期水处理过程中主要采用膜法分离，该处理方法主要是通过压力利用反渗透膜截留废水中的钙镁离子等高价离子，同时带走其中的钙镁离子，这样就可以进一步降低废水的硬度。反渗透技术在废水硬度处理中的应用不仅可以将废水中的钙镁离子进行有效节流和去除，而且通过反渗透膜可以将废水中的病毒、细菌、胶体等有机杂质进行有效截留。1.8化学软化法化学软化法主要是指在废水处理过程中投入熟石灰和碳酸钠等一些药剂，利用碱性环境来促进溶液与沸水中的钙镁离子发生化学反应，最终形成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，这样就可以有效去除废水硬度。此外，利用一种絮凝剂的熟石灰可以有效去除废水中的悬浮物及C0DCr。目前石灰-石膏法等相关方法在废水硬度去除中的应用相对比较广泛，例如在处理一些工业生产废水硬度的过程中，由于这些废水本身的碱度相对较低，因此可以采用双减法合理处理这些高硬度废水，而且该方法可以充分结合水质的具体情况严格控制药剂的投入量，因而实际处理成本相对较低，在大流量工业废水的硬度处理中具有较强的实用性。2废水硬度去除方法的比较2.1沉淀除硬法的优缺点沉淀除硬法成本低、效果明显、工艺简单，作为传统经典工艺，被很多行业广泛应用。其不足之处是加药量较大、产生污泥多、即使用过滤设备处理，处理后的水体中还会有大量未结晶的微细晶种，且随着时间的推移还会产生水垢而影响设备的寿命。2.2除垢剂法的优缺点除垢剂法的优点是操作简单，只需投加适量药剂即可保证生产，对于锅炉用水等水质很高的水体处理效果很好，用于硬度超高的废水除硬在成本上由于药剂量太大没有可行性，也因为除垢剂本身就是化学药剂，大剂量的投加不但不能除硬，还增加了不少污染源 ，因此在工艺上不可行。2.3离子交换法的优势和限制离子交换法的优势非常明显，操作方便、硬度去除彻底、污泥量极少，对环境非常友好，是很多食品和精细化工企业的首选技术。但由于离子交换树脂比表面积的限制，会出现饱和现象且需要再生或更新，如果处理高盐度、高硬度废水，或处理的废水量较大，离子交换法的再生或更新成本是企业无法承受的4，因此该技术不适合处理工业废水等水质较差且量大的废水。2.4膜过滤法的优势及限制膜过滤法和离子交换法同样是食品行业和精细化工行业常 使用的技术，其优势在于操作简便、效果优异、不发生化学反应，不产生新的杂质，但由于过滤面积的限制，该方法不能处理超高硬度的水体或对大容量水体除硬，主要是投资和维护成本极高。2.5电化学除硬、超声