纺织品中禁用偶氮染料同分异构体的检测方法优化_齐正保.pdf

64中国纤检 2023年 2月 纤检测园地Fiber Testing Garden监督研究Discuss1 引言 随着人们对安全意识的提高，对于纺织品的选择，消费者除了关注款式、颜色等这些外在因素以外，对与身体健康息息相关的安全性也特别关注，特别是对甲醛和禁用偶氮染料问题越来越重视。由于偶氮染料在还原条件下会分解产生有致癌作用的芳香胺类，目前世界各国均已出台法规明令限制此类物质在纺织产品中的检出含量。我国的GB 18401国家纺织产品基本安全技术规范附录C中一共规定了24种致癌芳香胺化合物1，若检测含量超过20mg/kg，即判定为不合格2，禁止在市场上销售。目前，国内对禁用偶氮染料的检测标准是GB/T 175922011纺织品 禁用偶氮染料的测定。经过实验室的长期验证，该标准的检测方法对于目标物中2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺两种同分异构体的分离，难以形成两个良好的出峰，致使这两种物质的定性和定量存在一定的困难3。本文在GB/T 175922011推荐的检测方法基础上对测试条件进行简单优化，选用TG-5MS AMINE（30m0.25m1m）色谱柱，改变GC-MS升温程序设定，得到分离度和色谱峰形都相对较好的目标物图谱，提高了偶氮染料GC-MS定性检测的准确度。2 试验部分2.1 试剂、仪器与材料试剂：磷酸氢二钾（色谱纯），磷酸二氢钾（色谱纯），一水合柠檬酸（分析纯），连二亚硫酸钠，乙醚（分析纯），氢氧化钠（分析纯），硅藻土柱，26种偶氮混合标准溶液，29种偶氮单标标准物质，萘-D8，2，4，5-三氯苯胺，蒽-D10三种内标标准物质，甲醇（HPLC级）。仪器：Thermo Trace1300 ISQ 7000型气相色谱质谱联用仪（美国，Thermo Fisher Scientific公司），BAS124S型电子天平，精确至0.1mg，DK-8AX型数显恒温水槽，KQ3200DE超声波清洗机，Xiaode-2000A旋转蒸发仪，简易氮吹仪，具塞玻璃反应器，PB-10型台式pH计。试验样品：阴性纺织面料。2.2 试验方法2.2.1 标准系列工作溶液的配制分别移取10L、20L、40L、80L、100L浓度为300g/mL的26种（含苯胺和1,4-苯二胺）偶氮混合标准溶液，用甲醇稀释定容至1mL，混匀，得到浓度分别为3g/mL、6g/mL、12g/mL、24g/mL、30g/mL的标准系列工作溶液。2.2.2 GC-MS的分析条件针对不同型号色谱柱，通过不断地优化检测条件，可以更快更好的完成检测任务4-5。本文在新标准的GC/MS定性分析条件基础上，选用TG-5MS AMINE（30m0.25m1m）色谱柱对目标物进行采集分析，优化升温程序为60（1min）15/min，230 4/min 250（1min）25/min 290min（10min），其他色谱条件为进样口温度260，离子源温度300，传输线温度280，载气为高纯氦气且纯度99.999%，流速为1mL/min，选择不分流进样，采用EI电离方式，离子监测模式选择Scan，在此优化纺织品中禁用偶氮染料同分异构体的检测方法优化文/齐正保 薛东东 邓伟梁 蒲天和 陈冠杰 陈锦坚摘要：目前纺织品中禁用偶氮染料的检测多采用气相色谱/质谱（GC/MS）联用法，但国家强制性标准GB/T 175922011纺织品 禁用偶氮染料的测定中推荐使用的色谱柱DB-5MS（30m0.25m0.25m）无法将目标物中2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺两种同分异构体分离。本试验通过探究试验条件，选用TG-5MS AMINE（30m0.25m1m）色谱柱，优化了升温程序，得到分离度和色谱峰形都相对较好的目标物图谱。关键词：纺织品；GC-MS；禁用偶氮染料；色谱柱；2.4-二甲基苯胺；2.6-二甲基苯胺DOI:10.14162/ki.11-4772/t.2023.02.010652023年 2月 中国纤检 纤检测园地Fiber Testing Garden的色谱条件下，实现了2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺两种同分异构体目标组分的有效分离。3 结果与讨论3.1 标准物质溶液气相色谱图图1为在GB/T 175922011推荐方法的条件下，29种偶氮混合标准溶液气相色谱图及2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺组分提取图。通过分析图1可知，在GB/T 175922011推荐条件下，2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺完全重叠到一起，难以区分同分异构体，而且峰形圆滑并不标准，同时从色谱图发现9#、10#、11#三个目标物质出现一定程度的峰重叠现象。图2为在2.2.2条件下29种偶氮混合标准溶液气相色谱图及2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺组分提取图。从图2提取的组分图可以看出，2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺得到有效分离，明显区分同分异构体，从色谱图可以看到原先有重叠的9#、10#、11#三个目标峰分离度较好，整体峰形对称。3.2 优化条件的方法验证及检出限由于1#（苯胺）、8#（对苯二胺）为非标准目标物，6#（萘-d8）、14#（2,4,5-三氯苯胺）、18#(蒽-D10)为内标物，16#（5-硝基-邻甲苯胺）、19#(4-氨基偶氮苯)、23#（邻氨基偶氮甲苯）按标准前处理会分解，因此分别取适量21种偶氮单标配制成适当浓度的混合储备液，取适量21图1 29种化合物气相色谱图及2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺组分图图2 29种化合物气相色谱图及2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺组分图序号目标物质线性关系相关系数/R2LOD/（g/mL）LOQ/(g/mL）2邻甲苯胺y=3.0202x-1.10910.9986 0.022 0.07 32,4-二甲基苯胺y=3.2979x-2.91440.9952 0.027 0.09 42,6-二甲基苯胺y=3.1209x+0.51160.9995 0.025 0.08 5邻氨基苯甲醚y=2.1256x-0.15170.9993 0.018 0.06 7对氯苯胺y=5.2398x-2.73440.9993 0.019 0.06 92-甲氧基-5-甲基苯胺y=4.7363x-2.67360.9994 0.006 0.02 102,4,5-三甲基苯胺y=4.0285x-3.23230.9967 0.026 0.09 114-氯邻甲苯胺y=2.6119x-1.48230.9975 0.033 0.11 122,4-二氨基甲苯y=2.4849x-2.20530.9991 0.027 0.09 132,4-二氨基苯甲醚y=19.6986x-32.06420.9961 0.326 1.09 152-萘胺y=78.1974x-87.75950.9985 0.019 0.06 174-氨基联苯y=5.6614x-4.95480.9962 0.016 0.05 204,4-二氨基二苯醚y=2.9531x-3.98420.9955 0.030 0.10 21联苯胺y=5.1053x-5.54570.9961 0.030 0.10 224,4-二氨基二苯甲烷y=3.5525x-3.46930.9983 0.078 0.26 243,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷y=2.8445x-3.59240.9966 0.053 0.18 253,3-二甲基联苯胺y=6.4724x-9.26520.9953 0.044 0.15 264,4-二氨基二苯硫醚y=2.4238x-2.84340.9966 0.107 0.36 273,3-二甲氧基联苯胺y=2.7282x-4.57550.9964 0.039 0.13 284,4-亚甲-二-（2-氯苯胺）y=1.7850 x-1.77620.9964 0.077 0.26 293,3-二氯联苯胺y=3.2492x-2.05200.9964 0.216 0.72 表1 21种物质标准曲线工作溶液方程线性相关系数及检出限、定量限66中国纤检 2023年 2月 种混合标准物质溶液，用甲醇稀释，并加入适量萘-D8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-D10三种内标标准物质溶液，得到3.0g/mL、6.0g/mL、12.0g/mL、24.0g/mL、30.0g/mL的标准曲线工作溶液，在2.2.2条件下，得到各物质的曲线方程、线性相关系数，进样浓度为5g/mL的混合标准工作溶液根据3倍信噪比折算出来的检出限、定量限见表1。3.3 优化条件的回收率和精密度平行取6份阴性纺织样品至60 mL具塞玻璃反应器中，分别加入0.2mL、0.4mL、0.8mL的30g/mL混合标准溶液，按GB/T 175922011前处理步骤操作，采用2.2.2条件进行分析测试，计算6组加标试验的回收率和精密度，结果见表2。结果显示21种目标物的回收率为71.3%89.1%，相对标准偏差（RSD）为0.1%9.5%，准确性和精密度表现良好。4 结论本文对GB/T 175922011标准的GC-MS检测条件进行了优化，在不影响其他禁用芳香胺物质的前提下，能有效分离同分异构体2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺，解决了二者定性及定量难题，同时发现在原条件下分离效果不太好的9#(2-甲氧基-5-甲基苯胺)、10#(2，4，5-三甲基苯胺)、11#(4-氯邻甲苯胺)三种偶氮化合物，在优化条件下，目标峰分离度好、峰形对称无拖尾。因此优化后的分析方法既能保证目标物的检出限和精密度，还能提高原条件下分离不理想的偶氮化合物的分离效果，提高了纺织品偶氮化合物的检测准确定性，为定量检测可分解芳香胺提供了有益参考。参考文献：1 GB/T 175922011 纺织品 禁用偶氮染料的测定S.2周思宇.GC-MS法检测纺织品中禁用偶氮染料测定的方法优化研究J.中国纤检,2020(7):3.3曹翔.禁用偶氮染料中同分异构体2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺不同方法的测定分析J.中国纤检,2017(10):81-84.4胡婉兰.纺织品中禁用偶氮染料的检测方法优化J.广东化工,2014,41(03):100-101.5王田田,田姝,徐建云,等.纺织品禁用偶氮染料检测色谱条件优化J.江苏纺织,2014(011):78-80.（作者单位：江西中纺联检验技术服务有限公司）纤检测园地Fiber Testing Garden序号目标物质加标水平6mg/kg12mg/kg24mg/kg回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%2邻甲苯胺83.41.172.72.574.70.832,4-二甲基苯胺80.00.672.61.975.81.942,6-二甲基苯胺83.62.373.73.480.90.15邻氨基苯甲醚82.91.773.52.074.81.37对氯苯胺83.01.373.01.776.60.692-甲氧基-5-甲基苯胺82.11.672.21.576.51.0102,4,5-三甲基苯胺86.50.974.22.376.90.6114-氯邻甲苯胺86.11.073.71.475.91.2122,4-二氨基甲苯86.61.475.62.386.81.5132,4-二氨基苯甲醚85.13.173.34.886.52.8152-萘胺87.32.574.01.877.72.0174-氨基联苯84.41.171.32.273.51.2204,4-二氨基二苯醚88.50.976.45.181.13.021联苯胺88.70.575.44.577.74.4224,4-二氨基二苯甲烷87.21.175.93.680.23.3243,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷85.41.173.34.377.13.0253,3-二甲基联苯胺87.21.571.49.574.83.5264,4-二氨基二苯硫醚89.11.576.24.082.13.9273,3-二甲氧基联苯胺91.12.076.23.579.94.2284,4-亚甲-二-（2-氯苯胺）84.22.073.34.675.93.62