废硫酸再生用原料及燃料研究_申凤玉.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 11 期2022 年 11 月No.11Nov.2022废硫酸再生用原料及燃料研究申凤玉，王华伟（中国昆仑工程有限公司沈阳分公司，辽宁沈阳 110000）摘要：烷基化装置、天然气乙炔装置、电石乙炔装置，都需要采用废硫酸高温裂解工艺技术再生装置中副产的废硫酸，以满足环保和循环经济要求。通过对几家采用高温裂解工艺技术再生废硫酸的原料及燃料的研究分析，确定该技术所适用的原料组成及燃料种类。原料主要有烷基化装置和乙炔装置副产的废硫酸，燃料有天然气、高级乙炔气、瓦斯气、焦炉气和 H2S。关键词：高温裂解废硫酸再生原料燃料中图分类号：TQ111.16 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2022)11-0034-04Study on raw materials and fuels for waste sulphuric acid regenerationSHEN Fengyu,WANG Huawei（Shenyang Branch of China Kunlun Engineering Co.,Ltd,Shenyang,Liaoning,110000,China）Abstract:Alkylation unit,natural gas acetylene unit and calcium carbide acetylene unit all need to adopt waste sulphuric acid high-temperature cracking technology to regenerate the waste sulphuric acid produced in the unit,so as to meet the requirements of environmental protection and circular economy.Through the research and analysis of the raw materials and fuels of several companies using high temperature cracking technology to regenerate waste sulphuric acid,the raw material composition and fuel types applicable to this technology are determined.Raw materials include waste sulphuric acid produced by alkylation unit and acetylene unit,fuels include natural gas,high-grade acetylene gas,gas,coke oven gas and H2S.Key words:high temperature cracking;waste sulphuric acid;regeneration;raw materials;fuel随着医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域的迅速发展，一种重要的有机和精细化工原料 BDO 的市场需求量较大；随着国 VI 汽油标准的实施，生产航空汽油和高标号车用汽油的理想调合组分烷基化汽油的市场需求量较大，而 BDO 装置、烷基化装置均副产废硫酸需要再生。各企业废硫酸再生的原料和燃料组成各不相同，笔者对几家废硫酸再生装置的原料组成和燃料组成进行计算，再结合装置实际运行情况，确定适用的废硫酸组成和燃料组成。1废硫酸再生工艺技术简述废硫酸再生装置采用的是废硫酸高温裂解工艺收稿日期：2022-08-09。作者简介：申凤玉，女，中国昆仑工程有限公司沈阳分公司高级工程师，主要从事工艺设计工作。电话：18641399126；E-mail：。技术，具体方法是废硫酸通过废硫酸喷嘴喷入废硫酸裂解炉，通过废硫酸原料泵和雾化空气将废硫酸充分雾化将其在高温下裂解，其裂解所需热量由天然气、高级乙炔气、瓦斯气、焦炉气、H2S 等燃料燃烧供给。裂解产生的烟气经余热回收、净化、干吸、转化、尾气处理，最终生产 w(H2SO4)98%工业硫酸，产品均回到装置循环使用1。352国内典型废硫酸再生装置概况2.1某石化公司10 kt/a烷基化废硫酸再生装置2.1.1装置概况某公司烷基化装置采用美国 DuPont 公司的流出物制冷式硫酸法烷基化技术，设计生产能力为100 kt/a。烷基化装置反应器正常生产时补充浓硫酸，排出 w(H2SO4)89%90%的废硫酸2，废硫酸产量为 10 kt/a。废硫酸再生装置 2002 年 9 月投产，原料为烷基化装置产的废硫酸，废硫酸再生装置规模为 10 kt/a，再生的工业硫酸回烷基化装置循环使用。废硫酸再生所用的燃料为瓦斯气。2.1.2原料组成原料组成见表 1。表1原料组成 w:%项目数值H2SO4约87.72H2O约3.89硫酸酯约8.39微量杂质砷、汞、铅等2.1.3燃料组成燃料为瓦斯气，瓦斯气组成见表 2。表2瓦斯气组成 :%项目数值项目数值CH430.97N219.75C2H418.57H27.80C2H613.74O22.11C3H61.65CO1.61C3H80.36CO23.08iC40.26H2S0.35C4=0.10 注：燃料低热值为7.627105 kJ/kmol。2.2某石化公司油化厂10 kt/a烷基化废硫酸装置2.2.1装置概况油化厂烷基化装置采用国内某工程有限公司的流出物制冷式硫酸法烷基化技术，设计生产能力为160 kt/a。烷基化装置反应器正常生产时补充新硫酸做为催化剂，同时排放系统中较低浓度的废硫酸，废硫酸产量为 12.8 kt/a。油化厂废硫酸再生装置规模为 10 kt/a 硫酸w(H2SO4)98.3%，2018 年 9 月投产，原料为烷基化装置副产的废硫酸，再生的工业硫酸回烷基化装置循环使用。废硫酸再生所用的燃料为燃料气。2.2.2原料组成原料组成见表 3。表3原料组成 w:%项目数值H2SO4约91.05H2O约1.84硫酸酯约7.11 微量杂质Fe等2.2.3燃料组成燃料气组成见表 4。表4燃料气组成 :%项目数值项目数值CH427.05C4=0.48C2H47.02C5+1.06C2H619.64N28.74C3H60.39H218.89C3H88.92CO21.96n-C42.47(H2S)/(mgm-3)20i-C43.38 注：燃料低热值为8.062105 kJ/kmol。2.3某公司25 kt/a乙炔废硫酸再生装置2.3.1装置概况某公司综合利用项目一期工程天然气制乙炔装置产生约 12.5 kt/a 废硫酸；二期工程天然气制乙炔装置产生约12.5 kt/a废硫酸。整个综合利用项目一、二期工程废硫酸的排放总量约为 25 kt/a。2.3.2主要原料的组成装置原料来至天然气制乙炔装置，原料组成见表 5。表5原料组成 w:%项目数值H2SO480.0082.73H2O4.545.00乙炔、C3H4、C4H4聚合物12.7315.00微量杂质微量氯气2.3.3燃料组成燃料为天然气，天然气组成见表 6。表6天然气组成 :%N2CH4C2H6C3H8CO2H2S0.1498.480.080.040.261 注：燃料低热值为8.005105 kJ/kmol。申凤玉等.废硫酸再生用原料及燃料研究硫酸工业362022 年第 11 期2.4某公司MDI一体化项目64 kt/a废硫酸再生装置2.4.1装置概况某公司 MDI 一体化项目天然气制乙炔装置产生约 64 kt/a 废硫酸。2.4.2原料组成64 kt/a 废硫酸再生装置原料组成见表 7。表7原料组成 w:%项目数值H2SO480.0082.73H2O4.545.00乙炔、C3H4、C4H4聚合物12.7315.002.4.3燃料组成燃料来源有 2 种，分别是天然气和高级乙炔气。天然气组成见表 8。表8天然气组成项目数值项目数值(CH4)/%97.057 5(C3H8)/%0.010 1(CO2)/%2.029 0(He)/%0.012 8(C2H6)/%0.152 2(H2O)/10-636.0(N2)/%0.705 7甲硫醇()/10-65.0(H2)/%0.025 5乙硫醇()/10-60.3(O2)/%(H2S)/(mgm-3)20(CO)/%总硫()/(mgm-3)200 注：燃料低热值为7.771105 kJ/kmol。高级乙炔气组成见表 9。表9高级乙炔气组成 :%项目数值项目数值H250.0乙炔0.6N2、氩气5.6丙炔0.4O20.3乙烯基乙炔2.4CO25.0丁二炔9.3CO23.5苯0.4CH42.3其他碳氢化合物0.2 注：燃料低热值为5.152105 kJ/kmol。2.4.42种燃料对比分析高级乙炔气的低热值比天然气低3，废硫酸裂解时所需高级乙炔气比天然气气量多；但用高级乙炔气燃烧后产生的水量和 CO2量比用天然气燃烧时少；耗 O2量比天然气燃烧时少，因此裂解炉内进空气量减少。这样减少了尾气中 CO2含量，有利于减少碳排放。采用高级乙炔气时烟气中 SO2浓度比采用天然气时高，更有利于 SO2的转化热平衡。采用高级乙炔气作为锅炉燃料，装置运行稳定，安全可靠。对天然气制乙炔装置副产的废硫酸再生时，可采用天然气制乙炔装置副产的高级乙炔气来生产 w(H2SO4)98%的浓硫酸，变废为宝，降低生产成本。2.5某公司20 kt/a废硫酸再生装置2.5.1装置概况装置原料为电石制乙炔装置副产的废硫酸。2.5.2原料组成20 kt/a 废硫酸再生装置原料组成见表 10。表10原料组成 w:%项目数值H2SO47885H2O1520原料废硫酸经过金属元素全扫描分析，确定含有金属元素：钼、锌、锑、镉、钡、锰、铬、镁、钙。2.5.3燃料组成燃料一种是焦炉气，其组成见表 11。表11焦炉气组成 :%项目数值项目数值H260.78C2H61.98O20.54CO9.75N23.67CO23.55CH419.73H2S/10-6 注：燃料低热值为3.833105 kJ/kmol。焦炉气的热值较低，只有天然气低热值的47.88%，废硫酸再生用焦炉气的气量比用天然气的气量多，但焦炉气中氢气体积分数较高，为60.77%，氢气燃烧后变成水，在净化工序全冷凝下来从烟气中脱离，对烟气中的 SO2浓度影响不大。废硫酸裂解、净化、干燥后的烟气中 SO2体积分数大于 7%，处在转化工序自热平衡的浓度范围。用焦炉气替代天然气，可大大节省成本。另一种燃料为电石炉气，其组成见表 12。表12 电石炉气组成 :%项目数值项目数值CO72.63O20.27H213.43CO21.99N27.77C2H62.98CH40.93 注：燃料低热值为 2.416105 kJ/kmol。电石炉气中 CO 体积分数 72.63%，CO 燃烧后（下转第39页）39表2改造前后循环酸泵电流对比项目改造前改造后酸泵电流/A364347喷淋酸量/(m3h-1)1 2151 196喷淋酸w(H2SO4)/%97.397.4分酸点/(个m-2)43.346.0喷淋酸温/5050同时，由于分酸均匀性得到较大改善，填料内硫酸的分布变得均匀，使干燥塔出口空气水分和酸雾含量均有所降低。改造前后干燥空气分析数据见表 34。表3改造前干燥空气分析数据项目6月7月8月9月酸雾()/(mgm-3)37181522(H2O)/(gm-3)0.0750.0910.0930.087表4改造后干燥空气情况项目5月6月7月8月酸雾()/(mgm-3)127238(H2O)/(gm-3)0.0630.0580.0710.051由表 34 可见：干燥塔出口气体中水和酸雾含量下降明显。2021 年装置大修时（使用 24 个月），技术人员检查丝网除沫器完好，干燥塔出口气体带沫量明显减少。该分酸器运行