辐射法制备淀粉基超级吸水材料及其性能_高杨.pdf

第 41 卷 第 1 期2023 年 2 月辐射研究与辐射工艺学报 J.Radiat.Res.Radiat.PVol.41,No.1February 2023辐射法制备淀粉 基 超级 吸 水 材 料 及 其性能高 杨1,2 冯鑫鑫1,2 李林繁1 邢 哲1 李 荣1 吴国忠1,31（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）2（中国科学院大学 北京 100049）3（上海科技大学物质科学与技术学院 上海 200031）摘要 本文以淀粉与丙烯酸单体为主要原料，采用钴-60 射线共辐射法制得淀粉基超级吸水材料（Super absorbent polymer，SAP）。通过傅里叶变换红外光谱对SAP进行化学结构表征。扫描电镜图显示，SAP颗粒表面含有大量中孔结构。热重分析测试结果表明，SAP较原始淀粉样品的热稳定性有明显提升。吸收剂量、丙烯酸与淀粉的投料比显著影响SAP的吸水性能。通过筛选反应条件，SAP的吸水（去离子水）倍率可达到532 g/g（吸收剂量：20 kGy；交联剂：80 mg/L；淀粉与丙烯酸投料比：1/2）。将SAP负载硝酸钾和磷酸钠，结果表明，SAP能够高效释放负载的离子，磷酸根离子释放率为80%，钾离子为82%。关键词 超级吸水材料，辐射接枝，淀粉，丙烯酸中图分类号 TL13DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0112Preparation of a starch-based superabsorbent polymer by-ray irradiation and investigation of its propertiesGAO Yang1,2 FENG Xinxin1,2 LI Linfan1 XING Zhe1 LI Rong1 WU Guozhong1,31(Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)2(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)3(School of Physical Science and Technology,ShanghaiTech University,Shanghai 200031,China)ABSTRACT A super absorbent polymer(SAP)was prepared using starch and acrylic acid under exposure to 60Co-rays irradiation.The chemical structure of the SAP was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy Scanning electron micrographs showed that the surface of the SAP contained numerous mesoporous structures.Thermogravimetric analysis indicated improved thermal stability of the SAP compared to that of the original starch.The absorbed dose and feed ratio of the acrylic acid and starch significantly affected the water absorption performance of the SAP.The water absorption capacity of the SAP was 532 g/g at the optimal conditions(absorbed 基金资助：中国科学院上海应用物理研究所重大科技项目“辐射技术在生态环境和健康领域的若干前沿应用研究”资助第一作者：高杨，男，1998年2月出生，2019年于华东理工大学获学士学位，现为中国科学院上海应用物理研究所在读硕士研究生，无机化学专业通信作者：李荣，副研究员，E-mail:；吴国忠，研究员，E-mail:收稿日期：初稿 2022-10-31；修回 2022-11-24Supported by Major Scientific and Technological Project of Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences Research on Some Frontier Applications of Radiation Technology in the Field of Ecological Environment and HealthFirst author:GAO Yang(male)was born in February 1998,and obtained his bachelor s degree from East China University of Science and Technology in 2019.Now he is a graduate student at Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,majoring in inorganic chemistryCorresponding author:LI Rong,associated professor,E-mail:;WU Guozhong,professor,E-mail:Received 31 October 2022;accepted 24 November 2022高 杨等：辐射法制备淀粉基超级吸水材料及其性能0102042dose:20 kGy,crosslinking agent:80 mg/L,feed ratio of starch to acrylic acid:1/2).The SAP efficiently released the loaded KNO3 or Na3PO4;the release rates were 82%for K+and 80%for PO43.KEYWORDS Super absorbent polymer,Radiation grafting,Starch,Acrylic acidCLC TL1320世纪60年代，美国农业部采用化学引发聚合的方法制造出一种具有高吸水倍率的水凝胶材料，将 其 命 名 为 超 级 吸 水 材 料（Super absorbent polymer，SAP）1，并实现了产业化。SAP是一种具有低交联度和三维网络结构的高分子材料，可吸收自身重量几百甚至千倍的水分，且具有良好的保水性能2-3。优异的吸水性能使SAP迅速受到世界各国的广泛关注和研究。经过数十年的发展，SAP已在卫生用品、医疗、工业等领域获得广泛应用4-5。SAP具有保持土壤湿度，改善土壤结构，调理土壤理化性质，抑制土壤水分蒸发等作用6-8，在农林业亦具有重要应用，尤其是干旱和半干旱地区9-10。目前，SAP主要由丙烯酸或丙烯酰胺单体通过化学引发聚合交联制得，降解性能差，易造成土壤板结11-12。因此，以天然材料（如多糖、黏土等）为主要原材料来制备SAP成为一种趋势13-16。淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的天然大分子，具有原料来源广、成本低、生物安全性强、可降解等特性，被广泛用作SAP的制备材料17-18。目前，淀粉基SAP的传统制备主要采用化学法，即在惰性气体氛围下，通过化学引发剂热引发亲水性乙烯基单体的接枝聚合19-21。与化学法相比，辐射法使用高能射线（如射线、电子束）在常温常压下就能引发淀粉与乙烯基单体接枝共聚，具有工艺简单、清洁高效、能耗低等优点22-24。本研究利用60Co 射线对糊化淀粉/丙烯酸单体进行辐照处理，一步法制备出淀粉/聚丙烯酸共聚物，对共聚物的结构和性能进行了表征，并考察了其吸液性能和释放离子性能，为 SAP 和农肥复合使用的可行性提供理论基础。1 材料与方法1.1 原料与试剂玉米淀粉（食品级），石家庄唐天淀粉有限公司；氢氧化钠，上海麦克林生化科技有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、丙烯酸、硝酸钾、磷酸钠，国药集团化学试剂有限公司；所有试剂均为分析纯，在使用前均未经过纯化处理。1.2 辐照制备SAP称取一定量淀粉，加入 100 mL 去离子水，于80 条件下搅拌糊化30 min，然后加入中和度为70%的丙烯酸溶液25（采用NaOH进行中和），充分搅拌均匀；再加入一定量的MBA，充分搅拌至完全溶解。再将样品置于60Co辐射场中进行一定吸收剂量的辐照处理（剂量率：2 kGy/h），得到白色半透明凝胶状聚合物，用无水乙醇洗涤后于60 真空烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到SAP颗粒样品。主要成分为淀粉接枝聚丙烯酸、丙烯酸均聚物和交联物混合体。1.3 表征方法1.3.1 化学结构和表面形貌采用Tensor 27（德国Bruker）型傅里叶红外光谱仪（FTIR）对样品粉末进行红外光谱分析。将样品粉末与溴化钾粉末烘干研磨混合压片后，采用透射装置在4 000400 cm1范围进行测定。采用Merlin Compact 14184（德国 Zeiss）型扫描电子显微镜（SEM）观察SAP样品的表面微观形貌。1.3.2 热性能分析采用TG209F3（美国Perkin-Elmer）型热重分析仪对淀粉以及SAP样品的热分解行为进行分析。在氮气气氛保护下以10/min的升温速率从室温升至700。1.3.3 吸液倍率与保水率称取1 g样品分别放入1 L去离子水以及1 L质量分数为0.9%、0.6%、0.3%的NaCl溶液中，待样品充分吸液后，用网筛滤去未被吸收的液体，称重，按照（1）式计算吸液倍率。Qw(Qs)=m1-m0m0（1）式中：Qw为吸水倍率，g/g；Qs为吸不同质量分数NaCl溶液倍率，g/g；m1为吸液后样品的质量，g；m0为吸液前样品的质量，g。称取1 g样品放入1 L去离子水中，待样品充分吸水后（24 h），用网筛滤去未被吸收的液体，称重，再将样品置于培养皿中，分别在40、60、80 烘箱及室内环境下干燥，在干燥过程中称重，按照辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023,41:0102040102043（2）式计算保水率。Ht=mtm0 100（2）式中：Ht为保水率，%；mt为干燥t时刻时样品的质量，g；m0为首次吸液后样品的质量，g。1.3.4 离子缓释性能分别称取3 g上述SAP样品，浸没在质量百分数为0.6%的硝酸钾和磷酸钠水溶液（1 L）中，待其达到溶胀平衡后（48 h）取出，置于60 烘箱中真空干燥至恒重。分别标记为 K+SAP 样品和 PO43SAP样品。K+SAP样品中硝酸钾负载量质量百分数为30%，PO43SAP样品中磷酸钠负载量质量百分数为19%，经由（3）式计算。L=mf-m0m0 100（3）式中：L为负载量，%；m0为负载前样品的质量，g；mf为负载后样品的质量，g。称取1 g离子负载样品置于1 L去离子水中，在缓释时刻t时，用移液枪吸取1 mL溶液作为试样，使用电感耦合等离子体发射光谱仪器测量不同缓释时刻试样中钾、磷元素的浓度。样品的离子释放率由（4）式计算。R=Ct VL m 100（4）式中：R为离子释放率，%；Ct为t时刻时试样中离子浓度，mg/L；V为缓释溶液体积，L；L为负载量，%；m为负载样品的质量，mg；最终（120 h）离子释放率分别约为80%（PO43）、82%（K+）。2 结果与讨论2.1 红外光谱分析采用FTIR对淀粉及SAP样品进行了化学