纺织印染加工中微塑料的检测及防治_李家琛.pdf

纺织印染加工中微塑料的检测及防治印染（2023 No.2）纺织印染加工中微塑料的检测及防治李家琛1，朱艳景2，杨思佳2，王瑞2，徐敏2，杨凯2，龚龑1()1.北京服装学院 材料设计与工程学院,北京 100029;2.瑞典环境科学研究院北京代表处,北京 100005摘要：以中国南方5家印染企业的前处理、印染及后整理三个工艺阶段中的废水为研究对象，检测了水介质印染废水和非水介质印染废水中的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微塑料浓度。结果表明：水介质印染工艺三个阶段微塑料质量分数分别为0.78 g/kg、0.70 g/kg和0.72 g/kg；而非水介质染色阶段微塑料质量分数为0.40 g/kg和0.44 g/kg，相比于同类型织物染色加工降低了43%和37%。关键词：纺织工业；印染废水；微塑料；液相色谱-质谱中图分类号：TS199文献标志码：B文章编号：1000-4017（2023）02-0059-05Detection and prevention of microplastics in textile wet processingLI Jiachen1,ZHU Yanjing2,YANG Sijia2,WANG Rui2,XU Min2,YANG Kai2,GONG Yan1()1.School of Materials Design and Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029,China;2.IVL Swedish Environmental Research Institute Beijing Representative Office,Beijing 100005,ChinaAbstract:In order to explore the occurrence and prevention measures of microplastics in the textile wet processing,the wastewater in the textile pretreatment,dyeing,and finishing of five dyeing mills in southern China is taken as the research object,and the concentration of polyethylene terephthalate(PET)microplastics in the wastewater is detected with water and non-water as the media.The results show that the concentration of microplastics in the three stages with water as a medium is 0.78g/kg,0.70 g/kg and 0.72 g/kg respectively.The concentration of microplastics in the non-aqueous medium is 0.40 g/kgand 0.44 g/kg,which is 43%and 37%lower than that of the same type of fabric dyeing.Key words:textile industry;printing and dyeing wastewater;microplastics;LC-MS收稿日期：2022-11-16；修回日期：2023-02-14基金项目：北京服装学院2022年研究生科研创新项目（X2022-038）；北服学者项目（YS22-1005067）。作者简介：李家琛（1997），男，硕士，E-mail：。通信作者：龚龑（1980），男，教授，主要研究方向为纺织印染污染物检测及防控技术标准。E-mail：。0前言近年来，一种微小的、看不见的塑料垃圾正在对生态环境造成难以估量的危害。微塑料（microplastics,MPs）最早出自于2004年THOMPSON发表在 Science的一篇研究报道中1。之后，由美国国家海洋和大气管理局（NOAA）海洋垃圾项目委员会正式将微塑料定义为直径小于5 mm的塑料，这一定义被学术界广泛接受并沿用至今2。2016年，第二届联合国环境大会上将“微塑料污染”列入环境与生态科学研究领域的第二大科学问题范畴。截至目前，在地球的最深处马里亚纳海沟3、最高处珠峰峰顶4、最北端北极5、最南端南极6等环境中均检测出不同程度的微塑料污染。纺织工业一直被认为是微塑料污染的重要潜在来源。据世界自然保护联盟（ICUN）的一份报告显示，2017年全球向世界海洋中排放微塑料的总量接近80250万吨，其中纺织微塑料约占总量的35%7。纺织微塑料主要以初生微塑料为主，多在纺织品生产、加工、使用和处置过程中产生。尽管已有学者开始对纺织微塑料进行研究调查，但目前的研究对象多为纺织品使用后的释放8，而对纺织品加工过程中产生的微塑料研究较少，特别是工业微塑料的赋存情况和防治措施。当前微塑料污染治理可分为源头控制、中间管控和末端治理三个方面。其中，末端治理主要取决于工业污水处理厂的处理工艺对微塑料的去除效果，而源头控制、中间管控则要追溯到上游纺织品的加工生产环节。在染色过程中，织物的翻滚、摩擦和搅动等机械作用以及纺织助剂的化学作用，都会使纤维磨损劣化，从而发生脱落，形成微塑料9。微塑料的迁移多依靠于液体。在纺织品染色过程中，水通常被用作染色介质来溶解染料和纺织助剂并帮助上染，但同时也造成了能耗和废水处理成本的上升。近年来，一种新型非水介质被研发代替水，其结合了染料憎非水介质而亲纤维的特性，无需促染即可保证上染率；而且，染色体系温度低于传统染色温度，染料的水解被抑制，从而在提升固色率的同时降低微塑料发生的风险，被认为是绿色环保的新型染色技术10-11。本项目以中国南方5家规模化纺织企业为研究对象，收集了3条传统水介质印染工艺和2条非水介质印59印染（2023 No.2）染工艺生产过程中的废水，通过过滤-解聚-液质联用（LC-MS）检测手段，调查了两种生产加工方式产生的废水中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微塑料丰度，探讨了染整工艺对纺织微塑料释放的影响以及纺织工业微塑料的防治措施，为工业微塑料的检测分析和污染治理提供参考。1试验部分1.1纺织印染废水样品2021年 7月至 2022年 8月期间，项目组成员实地调研了浙江省和广东省共5家代表性纺织企业，并结合纺织微塑料污染数据和企业生产信息，选取了具有代表性的涤纶纱线加工生产线作为研究对象，取样纺织品加工生产线及取样点见图1和表1。常压染色高温染色还原清洗后整理后整理脱水脱水产品产品企业AA1A4A5A7A6A3A2企业B清洗退浆B1B2染色(深蓝)后整理(深蓝)产品B6B3染色(深灰)后整理(深灰)产品B7B4染色(卡其)后整理(卡其)产品B8B5企业C清洗退浆C1C2染色1还原清洗C3染色2C4后整理1C5后整理2C6产品C7企业EEO染色清洗脱水(循环系统)后整理1E1后整理2E2产品E3企业DDO染色清洗脱水(循环系统)产品D1图1企业纺织品加工生产线及取样节点Fig.1Enterprise textile production line and sampling node表1纺织企业取样点信息Table 1Sampling point information of textile enterprises企业ABCDE地区浙江广东广东浙江广东时间2022.082022.082021.072021.072021.08工艺阶段前处理-B1：清洗；B2：前处理C1：清洗；C2：前处理-染色A1：常压100 染色；A2：高温130 染色；A3：还原清洗B3：暗蓝色染色；B4：深灰色染色；B5：卡其色染色C3：染色1；C4：染色2；C5：还原清洗D0：空白介质；D1：染色介质E0：空白介质；E1：染色介质后整理A4：常压后整理（柔软）；A5：脱水；A6：高温后整理（柔软）；A7：脱水B6：暗蓝色后整理；B7：深灰色后整理；B8：卡其色后整理C6：后整理1；C7：后整理2-E2：后整理1；E3：后整理2为防止样品污染，现场采集水样并封装于提前清洗过的高密度聚乙烯采样瓶中（瓶内含聚四氟乙烯涂层），每个取样点采集1 L水样，并设置3组平行样，水样收集后带回实验室，置于4 的冰箱中保存。1.2纺织印染废水样品的前处理综合前期的工作基础和WANG等人11的研究，印染废水中微塑料LC-MS检测的前处理方案如下：用不锈钢筛网（九鼎高科过滤设备有限公司，孔径5 mm）过滤1 L水样，去除粒径大于5 mm的颗粒物。之后，用不锈钢筛网（九鼎高科过滤设备有限公司，孔径10 m）继续过滤滤液，筛选出符合粒径要求的颗粒物。将上述不锈钢滤膜置于烧杯中并加入适量超纯水，超声清洗10 min后取出，置于烘箱中，蒸干水分。向烧杯中加入20 mL正戊醇溶液和1.0 g氢氧化钾，加热至135 后回流30 min。待溶液冷却至室温，转移到玻璃管中，用超纯水清洗烧杯3次，并将洗涤液转移到玻璃管中。将玻璃管以180 r/min的速度摇动5 min，以3 000 r/min的速度离心5 min。收集正戊醇上方有机相，并在剩余的溶液中加入20 mL超纯水，重复提取过程。取上述样品1.0 mL，用高效液相级水稀释至10 mL，并用盐酸调节 pH 至 23，用色谱柱将体积浓缩至5 mL。在氮气中蒸发干燥，用1 mL的水/乙腈（体积比为1 1）重新组合，转移到自动取样器中。采用Aglient1260系统（Aglient 公司）进行色谱分离，使用G6460C三重四极杆质谱仪（Aglient 公司）进行定量分析。1.3污染控制为了避免试验过程中样品受到污染，在操作过程中需采取污染控制措施：实验人员穿着干净的棉质实验服，佩戴棉质口罩；所有操作台面、设备及玻璃器材在使用前需用乙醇和去离子水清洗干净；试验环境温度控制在（255），湿度60%，避免温湿度对试验结果产生干扰。1.4数据分析本文研究使用Excel 2020、Origin 2021 等软件对试验数据进行分析处理。2结果与讨论2.1纺织印染阶段的微塑料浓度纺织品的印染加工过程主要分为前处理、染色和后整理三个阶段。从单位体积染色介质中的微塑料质量浓度（g/L）数据来看，传统水介质印染和非水介质印染的工艺水样中均有高浓度微塑料检出。通过前期的研究发现，尽管三家采用传统印染工艺的企业产品、60纺织印染加工中微塑料的检测及防治印染（2023 No.2）工艺和设备不尽相同，但前处理、染色和后整理工艺中的微塑料含量相差不大，故研究将各阶段数据进行了整合处理。其中，传统印染前处理、染色和后整理三个阶段的微塑料平均质量浓度分别为1.88 g/L、1.59 g/L和1.68 g/L；而两种非水介质印染技术在染色阶段的微塑料质量浓度分别为2.50 g/L和1.11 g/L。数据显示，传统印染中前处理阶段的微塑料浓度最高，其次为后整理和染色阶段，这与XU等人12的研究结果较为符合。XU认为前处理工艺的机械作用要强于染整阶段，这会导致织物脱落大量纤维，使微塑料浓度升高。非水介质印染技术的微塑料浓度差距悬殊，其中企业D采用的工艺浓度最高，而企业E的浓度最低。针对此种差异，研究发现可能是传统染色中担当染色介质的水在使用后会被舍弃并排放进入污水处理环节，而非水介质印染技术的介质会被循环利用。结合企业生产信息，研究确认企业D的非水介质样品此前已参与过纱线染色，介质中残留此前加工过程中的微塑料，因此其微塑料浓度过高。本研究将生产数据以及工艺用水数据通过换算，提出了用第二种表征纺织微塑料污染的单位，即生产单位质量织物产生的微塑料质量（g/kg）。通过换算，传统印染三个阶段微塑料的质量分数分别为0.78 g/