粉煤灰对水泥中重金属存在形式的影响_李飞.pdf

2023年第1期中图分类号：TQ172.6文献标志码：B文章编号：1007-0389（2023）01-21-03【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.01.006粉煤灰对水泥中重金属存在形式的影响李飞1，童昊2（1.中国葛洲坝集团水泥有限公司，湖北 武汉 430073；2.中国葛洲坝集团水泥有限公司实验检测中心，湖北 武汉 430000）摘要：本文对添加不同含量的粉煤灰后，熟料水化过程中重金属元素（Cr、Mn、Cu、Pb、Zn）存在形式及其浸出毒性进行了实验和探讨。随着粉煤灰掺入量由0%提升至10%，水化产物形貌中微细孔增多，重金属元素在C-S-H中富集程度增加，熟料重金属元素浸出毒性呈现不同程度下降趋势，最大下降幅度达到56.1%，主要因为微细孔对重金属有较好的吸附作用，且重金属元素在水化产物周围的富集程度增加，有助于重金属离子以较为稳定的形态固化在水化产物中。关键词：粉煤灰；熟料；重金属；浸出毒性Effects of fly ash on the form of heavy metals in cementLi Fei1，Tong Hao2（1.China Gezhouba Group Cement Co.,Ltd,Wuhan 430073,China）Abstract:In this paper,the existence forms of heavy metal elements(Cr,Mn,Cu,Pb,Zn)and their leaching toxicity in the clinker hydration process after adding different contents of fly ash were tested and discussed.After adding fly ash,heavy metal elements in C-S-H are enriched to different degrees in the hydration product of clinker.The degree of decline trended,with the largest decline reaching56.1%,mainly because micropores have a good adsorption effect on heavy metals,and the concentration of heavy metal elementsaround the hydration products increased,It is helpful to solidify heavy metal ions in hydration products in a relatively stable form.Key words：fly ash；clinker；heavy metal；leaching toxicity1引言随着我国经济及生活水平的不断提升，生活垃圾、固体废弃物甚至一些危险废弃物的产生越来越多，水泥窑协同处置这些废弃物时，处于封闭且高温环境（高达14001500），因此处置过程中对环境和人体有害的物质散逸较少，对外威胁较小，但随之而来的问题是伴随这些废弃物的引入，其中的一些有害元素会存在于水泥产品中，在特定条件下将会对人体产生一定的危害。本实验通过引入不同掺量粉煤灰，研究了重金属在水泥水化产物中的存在形式和水泥中浸出毒性的变化。2实验原材料及试验方法2.1试验材料试验选用A公司的熟料及粉煤灰，化学元素分析及重金属元素分析见表1，2。表1试验用材料化学元素分析%名称熟料粉煤灰烧失量0.834.53SiO222.2455.90Al2O34.5924.61Fe2O33.216.21CaO65.193.82MgO1.990.58R2O0.691.29表2试验用材料重金属元素分析mg/kg名称熟料粉煤灰Cr84.79（ND）Mn747.26（ND）Cu72.61（ND）Pb30.50（ND）Zn186.27（ND）*ND指该物质含量极低，超出仪器检测范围，即not detected2.2实验方法（1）配料。选定A公司熟料，在熟料分别加入0%、2%、4%、6%、8%和10%粉煤灰，充分混匀之后待用。（2）掺杂。在测定试样重金属元素含量后，为更直观的研究粉煤灰对重金属元素存在形式的影响，通过人工调整的方式，将试样中重金属元素的含量提高到1，见表3。表3掺杂后水泥中重金属元素含量mg/kg名称水泥Cr1 023.87Mn1 025.61Cu1 006.53Pb986.39Zn996.32（3）养护。试样按照国标 GB 176711999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)成型，按照标准 GB/T 308102014水泥胶砂可浸出毒性检测方法 在恒温恒湿养护箱中养护28d。（4）测试。对干燥试样进行破碎后（全程用棉纱包裹，避免接触金属物件），用玛瑙碾钵进行磨细处理，并用方孔筛进行筛分，收集粒径 0.1250.250mm的颗粒进行检测。浸出毒性测试依据 GB/T 308102014 水泥胶砂可浸出毒性检测方法 进行，每个样品平行测量3次取平均值。将养护的试块破碎磨制过80m方孔筛后，采用SEM-EDS分析重金属存在形式及规律。3结果与分析3.1试样水化产物SEM-EDS结果试样水化产物SEM-EDS结果见表410，图16设计研究李 飞，等：粉煤灰对水泥中重金属存在形式的影响-212023年第1期所示。图10%粉煤灰试样水化产物SEM-EDS图表4空白水化产物扫描点位具体元素含量分布%元素整体点1点2点3O53.7368.4847.8737.51Al1.241.2511.151.34Si9.59.421.789.29K0.270.370.290.4Ca19.5818.7222.3144.19Cr0.112.123.210.61Mn0.121.232.280.87Cu0.121.572.020.66Pb0.131.862.110.21Zn0.151.550.850.86Fe0.688.961.38图22%粉煤灰试样水化产物SEM-EDS图表52%粉煤灰试样水化产物扫描点位具体元素含量%元素整体点1点2点3O62.3152.9754.3759.93Al1.451.520.721.05Si12.4611.1440.415.33K0.312.13Ca22.2924.073.9423.93Cr0.112.220.280.62Mn0.151.860.750.41Cu0.132.080.560.87Pb0.121.960.680.20Zn0.103.100.310.62Fe0.56图34%粉煤灰试样水化产物SEM-EDS图表64%粉煤灰试样水化产物扫描点位具体元素含量%元素整体点1点2点3O50.4267.7550.6538.8Al1.661.251.191.00Si11.3211.5729.1958.42K0.290.11Ca16.8619.19.321.18Cr0.152.320.970.25Mn0.151.890.850.91Cu0.123.510.820.22Pb0.132.190.590.35Zn0.111.990.350.85Fe0.84图46%粉煤灰试样水化产物SEM-EDS图表76%粉煤灰试样水化产物扫描点位具体元素含量%元素整体点1点2点3O51.5360.6830.6845.14Al1.621.280.611.68Si14.9413.122.899.04K0.280.371.450.63Ca19.3816.2958.0035.1Cr0.171.990.800.28Mn0.141.710.910.84Cu0.102.890.520.89Pb0.112.130.250.22Zn0.132.070.870.46Fe0.953.971.813.2数据分析（1）从试样观察面整体区域能谱分析看，在不同粉煤灰掺量情况下，重金属元素的摩尔分数都在设计研究李 飞，等：粉煤灰对水泥中重金属存在形式的影响-222023年第1期0.1%0.15%左右。（2）从试样微区成分分析看，0%粉煤灰试样点1和点2、2%粉煤灰试样点1和点3、6%粉煤灰试样点1、10%粉煤灰试样点1，其Ca Si O的比例在1 13左右，确认其为水化硅酸钙凝胶，其余点为沙粒或未参与反应的氧化钙。图58%粉煤灰试样水化产物SEM-EDS图表88%粉煤灰试样水化产物扫描点位具体元素含量%元素整体点1点2点3O57.4947.7628.4739.25Al1.650.660.981.29Si10.219.246.5817.95K0.450.520.892.21Ca21.0625.4248.4126.89Cr0.142.870.871.11Mn0.142.351.631.84Cu0.113.260.250.49Pb0.133.111.120.87Zn0.151.870.921.11Fe1.112.4513.521.43图610%粉煤灰试样水化产物SEM-EDS图（3）对试样进行SEM-EDS分析可看出，添加粉煤灰后的试样在水化过程中，其内部形貌较不掺粉煤灰的试样有更多的微小孔洞，这些孔洞可以吸附重金属离子后将其固封，降低重金属离子溶出率。表910%粉煤灰试样水化产物扫描点位具体元素含量%元素整体点1点2点3O51.5741.8151.2646.34Al1.8813.980.990.54Si24.3319.898.9820.25K0.431.150.253.31Ca20.543.3926.167.89Cr0.120.644.010.89Mn0.130.842.200.75Cu0.120.701.751.11Pb0.150.522.490.27Zn0.110.471.880.44Fe0.7816.310.6418.25图7水化产物中固封的粉煤灰颗粒图3.3浸出毒性测试结果及分析试样中浸出毒性测试结果见表10。数据分析：随着粉煤灰掺量增加，试样中可浸出重金属元素含量均有不同程度下降，当粉煤灰掺量达到8%时，试样中重金属 Mn 的可浸出量下降幅度最大，达到52.3%，下降幅度最小的是重金属Cu为40.7%，当粉煤灰掺量达到8%后再次提高掺量，试样中重金属可浸出率呈缓慢下降趋势。表10试样可浸出重金属含量mg/L待测元素空白2%粉煤灰4%粉煤灰6%粉煤灰8%粉煤灰10%粉煤灰Cr1.8791.6471.5561.4471.0880.925Mn0.8610.7980.7020.5890.4110.378Cu3.8403.4242.9652.7462.2792.147Pb0.5870.4680.4560.4010.3420.327Zn1.1231.0011.0470.8890.6500.6674结论（1）在水泥制备过程中，加入一定量的粉煤灰，可增加重金属元素在水化C-S-H凝胶周围的富集程度，有助于水泥中重金属离子以较为稳定的形态固化在水化产物中。（2）水泥中加入一定量粉煤灰，可有效降低水泥中重金属元素的浸出毒性，随着粉煤灰掺量增大，浸出毒性逐渐降低，在掺入量超8%后，可浸出重金属降低幅度变缓。当粉煤灰掺量达到10%时，重金属Mn的可浸出量降幅最大，达到56.1%。（3）水泥中添加粉煤灰类材料，水泥水化后内部的微小孔洞可吸附重金属离子，有效降低体系中重金属离子溶出率。（收稿日期：2022-08-22）设计研究李 飞，等：粉煤灰对水泥中重金属存在形式的影响-23