分子筛在合成气催化转化中的研究进展_张乐.pdf

书书书2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1综述与展望收稿日期:2022 07 14;修回日期:2022 12 11基金项目:广东省自然科学基金项目(2018A030307058);广东石油化工学院校级人才引进项目(2020C039)作者简介:张乐，男，博士，副教授，研究方向为多孔催化材料。通讯联系人:段林海，男，博士，教授，研究方向为石油炼制催化剂。E mail:分子筛在合成气催化转化中的研究进展张乐1，2，沈晓东1，2，段林海1，2*，孟秀红1，2，高雄厚3(1 广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000;2 广东石油化工学院广东省劣质油加工重点实验室，广东 茂名 525000;3 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)摘要:目前，我国原油进口量和对外依存度较高，充分利用国内相对丰富的煤炭资源并将其催化转化为液体燃料具有重要意义，其中合成气催化转化是关键环节。综述近年来合成气催化转化方面所取得的重要研究进展。通过合成气直接转化制低碳烯烃、合成气直接转化制芳烃、合成气制混合醇和合成气直接转化制液体燃料等 4 个方面，简述合成气催化转化领域中分子筛的拓展应用及创新性研究，并对今后合成气催化转化的发展进行展望。关键词:催化剂工程;催化转化;合成气;低碳烯烃;芳烃doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.001中图分类号:TQ424.25;O643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0001-07esearchprogress on molecular sieve in catalytic conversion of syngasZhang Le1，2，Shen Xiaodong1，2，Duan Linhai1，2*，Meng Xiuhong1，2，Gao Xionghou3(1.College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China;2.Key Laboratory of Inferior Crude Oil Processing of Guangdong ProvincialHigher Education Institutes，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming525000，Guangdong，China;3.esearch Institute of Petroleum and Petrochemical，PetroChina Company Limited，Beijing 102206，China)Abstract:At present，China s crude oil imports and foreign dependence are high，so it is of great signifi-cance to make full use of the relatively abundant domestic coal resources and convert them into liquidfuels by catalysis，in which the catalytic conversion of syngas is the key link.Therefore，the importantresearch progress on catalytic conversion of syngas in recent years is reviewed.The expanded applicationand innovative research of molecular sieve in the field of catalytic conversion of syngas to light olefins，aromatic hydrocarbons，mixed alcohols，and liquid fuel are briefly described，and the development ofcatalytic conversion of syngas in the future is prospected.Key words:catalyst engineering;catalytic conversion;syngas;light olefins;aromaticsdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.001CLC number:TQ424.25;O643.36Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0001-07我国是煤炭资源大国，而石油及天然气储量相对不足，目前大部分的原油需要通过进口来满足。2021 年，我国进口石油 5.13 亿 t，实际花费 2 573 亿美元，是目前世界上最大原油进口国，为应对国际石油供应可能的动荡，保障国家经济平稳发展和能源安全生产1，充分利用中国丰富的煤资源转化为液2工 业 催 化2023 年第 1 期态能源，是中国经济可持续发展的关键。近年来，合成气催化转化备受关注，以合成气为原料，将煤、石油和天然气转化为液体燃料，如汽油、柴油、大宗化学品如低碳烯烃、芳烃以及醇类是比较便捷的生产方式 2。在21 世纪，合成气直接转化的研究主要集中在 F T 合成(FTS)上，以碳链聚合过程为主 3 4。由于 F T 合成的产物分布规律的存在(ASF)，传统 FTS 反应中会造成较多的副产物，合成气催化转化的产物选择性均不高，为了突破合成气转化领域的这一壁垒，提高产物选择性，探索研制高效且优良的反应催化剂十分重要5 6。本文通过合成气直接转化制低碳烯烃、合成气直接转化制芳烃、合成气制混合醇和合成气直接转化制液体燃料等 4 个方面，综述合成气催化转化领域中分子筛的拓展应用及创新性研究。1合成气直接转化制低碳烯烃作为现代化工生产的基石，低碳烯烃是世界上消耗量最大的有机化工原料，其产物涉及到的领域有各 种 精 细 化 工 产 品、有 机 化 学 品 和 合 成 材料7 10。近年来，利用费托法将合成气直接转化为低碳烯烃受到更多重视。避免了中间产物的形成，缩减了反应步骤，从而减少了热量和水的损失，降低了生产成本。为了满足现代工业化生产需要，更高效、更高选择性的催化剂是关键。直接法和间接法转化合成气制低碳烯烃如图 1 所示。图 1直接法和间接法转化合成气制低碳烯烃11 Figure 1Syngas to light olefins by direct andindirect methods11 目前，由合成气直接合成烯烃的方法主要有两种，一是将分子筛与催化剂结合制备双功能催化剂，以合成气为原料，转化催化后生产低碳烯烃;二是费托合成制低碳烯烃。近年来，相关科研工作一直致力于研发具有两种活性组分的双功能催化剂，目的在于将两种合成路线合在一起以简化工艺。分子筛的内部空腔和通道形成了非常高的比表面积，其作为催化剂载体时具有择形效应，可以限制特定分子的进入，减少高碳烃类产物的生成，是合成气制取烯烃催化剂效果较好的载体之一。目前，SAPO 34 和 ZSM 5 等分子筛已在低碳烯烃和芳烃合成等领域取得应用12。在合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的研究中，中国科学院大连化学物理研究所包信和团队制备了 OX ZEO 双功能催化剂，这是近年来国内在相关领域取得的突破性成就，实现了合成气直接转化制低碳烯烃13。该双功能催化剂由 ZnCrOx 和 SAPO 分子筛组成，以实现双功能催化过程:在金属氧化物上，CO 通过反应生成的中间体在分子筛的酸性位上进一步转化为烯烃。在673 K、2.5 MPa 和H2/CO=1.5 条件下，CO 转化率达17%，低碳烯烃选择性达 80%，催化剂寿命超过100 h，OX ZEO 双功能催化剂直接转化合成气制低碳烯烃如图 2 所示。该技术的优势在于通过将 CO活化和 CC 键形成两个过程分开，从而达到低碳烯烃选择性80%，打破了传统 ASF 分布的限制 14。图 2OX ZEO 双功能催化剂直接转化合成气制低碳烯烃15 Figure 2OX ZEO bifunctional catalysts for directproduction of olefins via syngas15 王野教授团队制备了 Zr Zn/SAPO 34 双功能催化剂，如图 3 所示。将甲醇合成反应与碳碳键偶联反应耦合，得到更高的烯烃选择性，在温和反应条件下，烯烃选择性达 74%，CO 转化率达 11%16。图 3CO 活化和 C C 偶联的双功能催化剂实现合成气直接制低碳烯烃的反应耦合示意图16 Figure 3eaction coupling for the direct synthesisof light olefins from syngas by bifunctional catalystsfor CO activation and C C coupling16 2023 年第 1 期张乐等:分子筛在合成气催化转化中的研究进展3Zhu Y 等17 将 Mn 氧化物与 SAPO 34 分子筛结合制备双功能催化剂，在合成气转化制低碳烯烃反应中，于 673 K、2.5 MPa 和 H2/CO=2.5 条件下，低碳烯烃选择性达 80%。唐小华等 18 将 SAPO 34分子筛与 CuO ZnO Al2O3机械混合制备了双功能催化剂。结果表明，在 673 K、3.0 MPa 和 H2/CO=1 3条件下，二氧化碳转化率达 73.8%，乙烯选择性为 67.7%。刘蓉等19 制备了 SAPO 34 分子筛与CuO ZnO ZrO2结合的双功能催化剂，结果表明，将稀土金属引入分子筛，在调节其孔径大小和酸性分布后，在 673 K、3.0 MPa 和 H2/CO=1 3条件下，二氧化碳转化率为 49.7%，低碳烯烃选择性和产率分别为 54.5%和 27.1%。aveendra G 等20 通过共沉淀法制备了以 Al2O3为载体，Zn 为活性组分的金属氧化物催化剂，并结合 SAPO 34 分子筛组成双功能催化剂，该催化剂的低碳烯烃选择性高达 80%。Zhang Z 等21 采用 MOF 焙烧法和共沉淀法制备了 ZnZrOx纳米颗粒，将其与 SAPO 34 结合得到合成气制烯烃的双功能催化剂，实现了 22.5%的CO 转化率和 79.7%的轻烯烃选择性，原因在于通过焙烧法制备的 ZnZrOx拥有丰富的氧空位和 Zn O Zr 局域结构，促进了 CO 活化和甲醇、二甲醚的生成。Weber J L 等22 将含 Na 和 S 的铁基 FTO 催化剂与球形 H ZSM 5 分子筛混合用于芳烃的生成。在 673 K 和 H2/CO=1 条件下，铁基催化剂对低碳烯烃的选择性为61%;与分子筛混合后，低碳烯烃选择性降至51%，有17%的芳烃化合物生成，且催化剂活性提高近两倍。Su J 等 23 制备了掺杂 Zr 的 In 氧化物，结合 SAPO 34 分子筛，得到了 Zr In2O3/SAPO 34 双功能催化剂，在 673 K、2 MPa 和 H2/CO=1 条件下，CO 转化率达 27.7%，烃类产物中低碳烯烃含量达73.6%。结果表明，结合了 Zr In2O3金属氧化物的双功能催化剂在活性和选择性方面都有优势。Chen F 等24 制备了一种核壳结构双功能催化剂CoZr/AC ZSM 5，将 Al2O3与 ZSM 5 结合形成了以甲醇合成催化剂为“核”，MTO 反应催化剂为“壳”，这种巧妙的设计，使得中间