乏燃料池中钴在不锈钢覆面的沉积规律研究_招观荣.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（）作者简介：招观荣（），男，硕士研究生，研究方向为激光清洗污染金属，电话：，：；雷泽勇（），男，研究员，教授，通信联系人，研究方向为铀矿冶装备与核动力机械，：。乏燃料池中钴在不锈钢覆面的沉积规律研究招观荣，雷泽勇，邓 健，赵 木，李全兴（南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳；中核环保工程设计研究有限公司，湖南 衡阳）摘要：为在普通实验室对乏燃料池中 在不锈钢表层的沉积规律进行研究，采用放射性核素 的稳定同位素模拟乏燃料池水环境（温度 ），以避免真实放射性环境带来的影响。进行 不锈钢浸泡腐蚀实验，采用扫描电镜（）、能谱仪（）及辉光放电质谱仪（）对不锈钢样品表面与截面进行微观形貌与成分分析。结果表明：钴元素大部分沉积在不锈钢表层的氧化物中，以浸泡腐蚀 为例，氧化层厚度约为 ，钴元素主要沉积在 的氧化层中；溶液的 值以及溶液中的氯离子对钴元素在不锈钢表面的沉积有明显影响；在 值为 且含氯离子的溶液中，样品浸泡腐蚀 的表面钴元素的质量分数最高，相对增长速率达。关键词：不锈钢；钴元素；金属腐蚀中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，（），：；近年来，我国核能利用的建设成就举世瞩目，但大部分在 世纪六七十年代建设的研究堆均已完成使命，我国目前面临的核设施退役活动也将日益增加。但退役的设施往往会带有放射性污染，因此需将其表面的放射性核素清除干净以达到循环开发利用。不锈钢因其具有优良的耐腐蚀性能和良好的机械加工性能被广泛应用于核电站设备中。但由于受环境中的温度、值或氯离子的影响，不锈钢会发生腐蚀。这不仅是带来设备运行安全上的问题，还带来了核设施退役后实现安全退役及循环利用的问题。例如在乏燃料水池表面的不锈钢覆面由于长期浸泡在水中，表招观荣等 乏燃料池中钴在不锈钢覆面的沉积规律研究 投稿平台：面会发生腐蚀产生氧化物，并将水中的活化产物（、等）吸附在其中，这会对后续的清洗解控工作带来很大困扰。因此探索 元素在乏燃料水池的不锈钢覆面的沉积规律很有必要。文中通过模拟乏燃料水池环境，采用稳定的 代替具有放射性的，对 不锈钢样品进行浸泡腐蚀实验，制备可以在普通实验室进行实验的试样，对进行不同天数与环境实验后的 不锈钢样品的表面 元素的质量分数进行评估，并对其形貌及粗糙度进行分析等。实验实验材料为 不锈钢，其化学成分为（质量分数）：，余量。用线切割方法把 不锈钢板切成 的片状，开始实验前对金属样品采用 目的 砂纸进行逐级打磨，然后用丙酮清洗擦拭样品并用去离子水冲洗，再放入无水乙醇中超声清洗后吹干备用，用精确度为 的天平称量记录。实验溶液为模拟乏燃料水池中的硼酸溶液，用去离子水、分析纯、（）和 配置不同浓度环境的溶液，其中 的质量浓度为 ，（）的质量浓度为 ，的质量浓度为.，通过添加硝酸来控制 值。本实验设置 个对照组，分别为溶液中无氯离子 值为 、溶液中无氯离子 值为 、溶液中含有氯离子 值为 。实验的主要设备为扫描电镜、电热恒温干燥箱、超声波清洗机、精密电子天平。把准备好的 不锈钢样品放入小试剂瓶中，加入 的溶液，放入 的恒温箱中，每隔一段时间换一次溶液，避免铁离子在溶液中饱和影响实验。实验后对金属样品称量、扫描电镜（，加速电压 ）进行形貌观察、能谱仪 分析以及辉光放电质谱分析。为了尽可能减少误差，每个样品选用了 到 个不同部位进行 检测分析，得到的数据进行平均化处理。结果与讨论 不锈钢样品表面 分析图（）为 不锈钢样品在不同环境浸泡下 分析后的表面钴元素的质量分数随时间变化曲线。可见，在 模拟乏燃料水池含氯离子且 值为 的水条件下浸泡 后，不锈钢表面钴元素的质量分数最高。图（）为 不锈钢样品在不同环境浸泡下表面氧元素的质量分数随时间变化曲线。其中，随着溶液 值的升高，氧元素的质量分数也在不断升高，随着浸泡天数的增加，氧元素的质量分数随之增加，并且在溶液含有氯离子且 值为 的条件下浸泡 后，表面氧元素的质量分数的相对增加率达到最高的 。图 不锈钢样品表面元素的质量分数时间曲线 由图（）可知，在弱酸环境下，不锈钢表面钴元素的质量分数随着 值的升高而增加，同时随着浸泡时间的增加而增加，这是由于随着溶液 值的升高以及浸泡时间的增加，溶液中的羟基氧化铁（）会被氧化为较为松散的，钴离子更容易扩散进去；在溶液 值同为 ，溶液中含有氯离子浸泡的样品表面钴元素的质量分数明显高于溶液中不添加氯离子的实验组。这是由于溶液中的氯离子会加剧金属的腐蚀反应，导致金属在弱酸性溶液中反应产出更多的，从而吸附更多的钴离子，因此含有氯离子的溶液浸泡的金属表面钴元素的质量分数要比无氯离子组的高。但在含有 的氯离子且 值为 的溶液中，不锈钢样品表面的钴元素的质量分数呈现先上升后下降趋势，原因可能是由于浸泡时间的增加，金属表化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：面氧化膜过厚导致部分氧化膜剥落，从而导致金属表面钴元素的质量分数反而降低了，如图 所示，玻璃瓶中为含有氯离子且 值为 的溶液情况，左边瓶子为浸泡 后溶液情况，右边为浸泡 后的溶液情况，显然，后的溶液中可明显看到有较多脱落的氧化物。图 实验后溶液情况 为了更好地反应出不同因素下钴元素在金属表面的赋存效率，使用金属表面钴元素的质量分数的相对增长速率来表示，计算公式为 （）式中：为相对增长速率，为浸泡后金属表面钴元素的质量分数，为对比组金属表面钴元素的质量分数。由此可计算出金属样品在浸泡 后，值 相对于 值 的溶液中的 不锈钢表面钴元素的质量分数的相对增长速率约为 。值为 且溶液中含有氯离子的对于 值为 但没有氯离子的实验组，不锈钢表面钴元素的质量分数的相对增长速率为 ；样品在浸泡 后，值为 相对于 值为 的相对增长速率为 ，值为 且溶液中含有氯离子的相对于没有氯离子的相对增长速率为。因此，不锈钢样品在 值为 且溶液中含有 的氯离子的浸泡 的实验中表面钴元素赋存效率更高。样品表面形貌及质量分析图 是 不锈钢样品在上述 种不同溶液中浸泡 后的 表面形貌。图（）为溶液 值为 的样品，可明显看出金属表面有较多小孔，这是由于在酸性环境下，金属表面发生点蚀，形成小孔；图（）为溶液 值为 的样品，可以看出随着 值的升高，（）被氧化为较为松散的，附着在表面；图（）为溶液 值为 且加入 的氯离子的样品，可见表面覆盖一层较为完整的氧化层，说明腐蚀反应加剧。图 不锈钢样品浸泡 表面形貌 图 为 不锈钢样品在 种不同溶液中浸泡 后的 表面形貌图。图（）为溶液 值为 的样品，与图（）相比，表面形成的氧化层较为均匀，而个别点蚀孔明显变大；图（）为溶液 值为 的样品，可以看出样品表面较图（）氧化得更严重，对比 能谱图可知，其表面钴元素的质量分数更高；图（）为溶液 值为 且加入 的氯离子的样品，可见表面覆盖的氧化层有裂痕，随着时间的增加，使部分氧化膜脱落，使得吸附在 上的钴离子的质量分数降低，以上情况基本符合 能谱仪分析结果。图 不锈钢样品浸泡 表面形貌 为了更清楚分析 不锈钢样品在浸泡 后表面钴元素的质量分数降低的原因，图 是 不锈钢样品在 值为 且含有氯离子的溶液中，分别浸泡 图（）、图（）、图（）后的表面放大 倍的形貌图。图（）为腐蚀发生阶段，表面有类似絮状物的产生，为铁的氧化物，图（）为腐蚀发展阶段，表面絮状物明显增加，几乎布满了整个金属样品的表面，腐蚀反应进一步发展；图（）可见 不锈钢表面已经几乎没有絮状物，只有少量存在于机械划痕中，表面发展成了块状。因此，估计是金属表面在腐蚀后，前期产生的松散的氧化物，在浸泡 后，形成了紧招观荣等 乏燃料池中钴在不锈钢覆面的沉积规律研究 投稿平台：密的氧化膜，并有部分的剥落，从而导致金属表面的钴元素的质量分数先增加后减少。图 不锈钢样品在含氯离子溶液中浸泡腐蚀不同天数后的表面形貌 表 为 不锈钢样品在不同环境浸泡实验前、后的质量。可以看出，样品浸泡 后，金属样品前后质量变化不大，基本与溶液的 值高低无关。但在溶液里加入氯化钠后，浸泡 的金属样品质量有较明显的变化，增幅较 值不同组的变化大，氯离子促进金属的腐蚀反应，氧化层可吸附更多的钴离子；金属样品浸泡 后，在只是改变溶液 值的情况下，与浸泡 的样品情况基本一样。值得注意的是样品在含有氯离子溶液中浸泡 的情况与浸泡 的差别较大，而在含有氯离子且 值为 的溶液浸泡 后金属样品质量基本无变化，推测是由于在含有氯离子的溶液中，加上样品浸泡时间加长，导致金属样品在生成氧化膜的吸附钴离子的同时，部分氧化膜脱落，出现质量不变的情况。表 不锈钢样品实验前后质量 时间 实验前 实验后 钴离子吸附厚度分析图 为 不锈钢样品经过模拟乏燃料水池溶液浸泡 后的截面形貌。金属样品截面经抛光后，在扫描电镜下，可明显看到金属表面的氧化层与基材之间的结构分层，经过测量，氧化层厚度大致为 。图 是对该 不锈钢样品的辉光质谱分析，由表及里作质量分数深度图。由图可以看到，经过 浸泡的样品，氧元素主要存在于 之间，基材中的铬、镍元素在接近 的位置开始趋于稳定，可见 不锈钢腐蚀产生的氧化层厚度约为 ，然而钴元素主要存在于 之间，质量分数逐步降低。因此，钴离子主要是吸附在金属表面松散的氧化物，少量进入较为紧密的钝化层。图 不锈钢样品截面抛光后 形貌 图 不锈钢样品 分析 结论（）不锈钢样品在模拟溶液不含氯离子的情况下，随着溶液 值的升高以及浸泡时间的增加，表面的钴元素的质量分数增加，金属表面的（）会被氧化为较为松散的，钴离子更容易被吸附或扩散进去。（）经浸泡腐蚀 以及 的 不锈钢样品，实验前后的质量无明显变化，金属产生的氧化膜厚度约 ，同时钴元素主要存在于表面松散的氧化物中，少量进入钝化层。（）不锈钢样品在浸泡 后，在溶液中含有 的氯离子且 值为 的实验组，【下转第 页】周 洋等 可降解型银纳米线基透明电极的制备 投稿平台：备及性能研究 杭州：浙江大学，：，：，（）：，：，（）：，（）：刘晓文，潜飞，张波，等 银纳米线柔性透明导电薄膜的制备 上海大学学报：自然科学版，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：苗锦雷 石墨烯基透明导电薄膜的制备及其性能研究 天津：天津工业大学，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：【上接第 页】金属样品表面的钴元素的质量分数最高，且在金属表面钴元素的质量分数的相对增长率最大，赋存效率最高，具有一定的实践指导意义。参考文献：滕磊，刘志辉，袁和川 我国核电厂退役过程监管要求及建议 核安全，（）：张慧媛，何勇，张红兴，等 放射性去污可剥离膜的研究进展 现代化工，（）：，（）：陈嘉君，宋西平，王涵，等 温度对 不锈钢在液态 中腐蚀行为的影响 稀有金属材料与工程，（）：周才正，洛桑，孙延虎，等 不锈钢在不同温度硝酸熔盐中的腐蚀行为 机械工程材料，（）：叶超，杜楠，田文明，等 值对 不锈钢在 溶液中点蚀过程的影响 中国腐蚀与防护学报，（）：黄毓晖，轩福贞，涂善东 奥氏体不锈钢在酸性氯离子溶液中应力腐蚀性能的研究 压力容器，（）：刘欣怡，赵亚州，张欢，等 混凝土孔隙液中 浓度对 不锈钢亚稳态点蚀的影响 中国腐蚀与防护学报，（）：张露，汪萍，彭浩 加强核设施退役能力建设，促进厂址无限制开放利用 核安全，（）：，（）：，（）：茹祥坤，吕战鹏，杨乘东，等 高温水中不同 含量 合金的氧化膜特性 腐蚀与防护，（）：杜刚 基于声发射检测技术的核电用 不锈钢腐蚀行为研究 天津：天津大学，