氟化氢渗透烧伤应对与探讨_张航文.pdf

2023年第54卷第2期根据 2022 年美国地质调查局公布的世界萤石储量数据：截至 2021 年底，世界萤石总储量为3.2 亿 t（折合氟化钙）；中国萤石储量为 4200 万 t，居世界第 2 位，而美国、欧盟、日本、韩国和印度萤石资源储量很少，世界范围内萤石分布形成结构性稀缺。（1）我国是氟化氢生产和消费大国基于我国丰富的萤石资源，历经数十年的发展，我国无水氢氟酸产能达到 218.9 万 t/a，下游应用涉及金属加工、半导体、玻璃加工、制药、化妆品、氟化工、新能源等诸多领域，但含氟电子信息材料、航空航天材料等高端领域所需的氟产品仍依赖于进口。中国氟化工行业“十四五”规划明确提出，要重点完善我国氟化工产业链，构建氟化工全产业体系。填补我国高端氟化工产品空白，减少进口依赖。加大科技研发投入，加强前瞻性和基础性研究，提高自主创新和原始创新能力，突破一批关键技术，到“十四五”末基本实现产业技术由“跟跑”到“并跑”乃至“领跑”的转变，打破国外知识产权壁垒。我国氟化工产业大而不强，究其原因：一是起步晚，一直处于跟跑阶段；二是氟化氢列入剧毒化学品，下游产业危险性大、管控严，各行业各专业谈“氟”色变，各高校、机构、企业研究机构进行直接基础研究条件不成熟、研究活动偏少，创新资源不足；企业端将氟化工艺列为危险工艺，大幅提高了行业准入门槛。（2）氟化氢烧伤现场应急冲洗剂研究甚少20022012 年公开报道的氟化氢烧伤或死亡案例 1566 例，烧伤面积大于 1%体表面积（TBSA）就可能出现低钙血症，危及生命1。数十年来，发生氟化氢烧伤事故的确令人非常惊恐、痛惜，而氟化氢行业涉及生产、运输、存储、检修、检测等诸多作业环节，即使在自动化程度较高的企业，也存在部分作业环节需要手动操作，很难避免氟化氢与皮肤的接触。经检索，中国知网含“氟化氢烧伤”的相关论文数共计 330 篇，按学术类别分析，90%属于外科或临床医学等后治疗阶段方面的研究，少数几氟化氢渗透烧伤应对与探讨张航文（太仓中化环保化工有限公司，江苏 苏州215433）摘要：我国是氟化氢（HF）生产和消费大国，氟化氢又列入剧毒化学品，氟化氢烧伤事故频发，部分造成较严重的伤亡。目前，相关研究主要集中于氟化氢烧伤送医后的治疗，对氟化氢与皮肤接触的现场应急处理研究较少，经济、高效的国产化氟化氢应急冲洗剂基本空白。本文从氟化氢在不同水分状态下的分子缔合状态、皮肤的基本结构以及推演个人防护装备（PPE）破防后氟化氢如何渗透皮肤组织、侵袭血钙危及生命，对当前氟化工企业现场应急冲洗的应对措施等方面进行探讨，对氟化氢现场应急冲洗的一点思考，意在引发、寻求进一步降低氟化氢伤害性的可能路径，弱化氟化氢伤害及其影响。关键词：氟化氢；渗透；烧伤；防护；应急措施文章编号：1006-4184（2023）02-0027-05DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2023.02.006安全环保收稿日期：2022-12-13作者简介：张航文（1984），男，工程师，从事有机氟化学及含氟功能材料的开发工作。E-mail:。27-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY篇为安全科学与灾害防治方面的报告，主要从安全管理、安全事故与物理防护方面进行分析探讨，现场应急方面基本都是参照其他氢卤酸的应急方法清洗创面：一旦接触人体组织，应当迅速脱去衣服，立即用大量清水冲洗创面，不应延误等2。本文从氟化氢的本质特性以及个人防护用品（PPE）破防后氟化氢如何渗透皮肤组织、侵袭血液及对当前行业企业现场应急冲洗的应对措施等方面进行探讨，意在探讨降低氟化氢的伤害性。若能在现场应急处置中将氟化氢降级为更温和的物质，则不至于谈氟色变。因此，探讨氟化氢烧伤的现场应急防治有重要的现实意义与行业意义。1氟化氢的特性1.1氟化氢无水状态下的分子缔合氟原子具有 9 个电子，共 2 个电子层，半径仅 0.071 nm，从而具有高电负性、强吸质子能力，因此萤石与浓硫酸易生成氟化氢。在无水状态下，氟化氢以缔合分子形式存在。早在 1924 年，Simon 等3就发现了氟化氢分子的自缔合性。由于氟化氢分子间存在着强烈的缔合，造成无水氟化氢中不仅有单体，还存在分子团，如二聚、三聚、四聚、六聚、八聚和多聚的分子团，最多可缔合成九聚体。如图 1 所示，无水氟化氢在不同压力、不同温度下的表观相对分子质量均小于 110。1982年，Redington4用红外光谱证明了这些多聚物的存在,研究还发现氟化氢在低温高压下以多聚物分子团形式存在，在高温低压条件下以单分子或低聚物形式存在。1.2氟化氢在水环境下的离解与缔合由于氟的原子半径较小、电负性很大，H-F键键能较其他氢卤酸大很多，氟化氢分子又能与水形成较牢固的氢键，因此当氟化氢与水分子接触时优先发生分子间络合反应，生成水合氟化氢分子（HF H2O），伴随着分子间氢键生成所释放的热量，催化 H-F 键电离生成一水合氢离子（H3O+）而呈弱酸性，随着 HF 在水溶液中的浓度不断增加，一部分氟离子通过氢键与未离解的氟化氢分子缔合成 HF2-、H2F3-、H3F4-等小离子团5，其中以HF2-离子最稳定。这些离子团相对分子质量均小于 100。1.3游离氟钙化的倾向性自然界中氟资源以氟化钙（萤石）为主要、稳定的存在形式，氟化钙（CaF2）是一种无机化合物，难溶于水，微溶于无机酸，需在较高温度下与浓硫酸反应才能生成氟化氢。依反应焓变、吉布斯自由能降低原理以及熵增定律，可以判断出游离的氟离子与钙离子较易生成稳定的氟化钙。Ca2+2F-CaF22人体皮肤2.1皮肤基本结构皮肤是人体最大的器官，也是人体与外界环图1无水氟化氢在不同压力不同温度下的表观相对分子质量温度/F相对分子质量28-2023年第54卷第2期角质层产（1020 m）表皮层（50100 m）真皮层（12 mm）神经纤维血管境之间的一道天然屏障，它覆盖全身，使体内各组织、器官免受机械性、物理性、化学性和生物性的侵袭，通常分为角质层、表皮、真皮及肤下组织，基本结构见图 2。皮肤主要由水、蛋白质、脂肪酸和无机盐等组分组成，其中水分约占 50%72%，蛋白质约占25%。且越往皮肤深层，水分含量越高。2.2皮肤的分子渗透性皮肤主要通过角质层（1020 m）、毛囊皮脂腺和汗管 3 个途径吸收外界物质，如图 3 所示。表皮角质层几乎承担着皮肤屏障的全部作用，角质层由多层重叠的细胞板组成，是经皮吸收的重要途径。目前认为透过角质层的途径有两个：一是穿透细胞膜吸收，这是一种被动扩散过程；二是通过角质层间隙，经毛囊皮脂腺和汗腺透入，后进入真皮层，透过毛细血管网进入血液循环。美容皮肤学6中明确活性物质可以通过角质层渗透皮肤，如图 4 所示。活性物质通过正常皮肤的理想界限是相对分子质量小于 500。人体皮肤表面温度经过一系列体内平衡保持在 32，研究还表明，如皮肤表面温度升高 7 8，相对分子质量小于 500 的活性物质透过率会成倍增加。2.3人体血钙人体正常血液呈现弱碱性，血液量约 45 L，体内钙的含量为 12001400 g，约占人体重量的1.5%2.0%，其中 99%存在于骨骼和牙齿之中。血液中的钙几乎全部存在于血浆中，在机体多种因素的调节和控制下，血钙浓度比较稳定，正常值为 2.252.75 mmol/L。钙是人体内含量最多的阳离子，其生理作用是降低神经肌肉的兴奋性，维持心肌及其传导系统的兴奋性和节律性、参与肌肉的收缩功能及正常的传导神经冲动功能、参与凝血过程。3氟化氢烧伤防护探讨图2皮肤的结构图3活性分子渗透皮肤的通道图4皮肤对不同分子量活性物质的屏障渗透性预估渗透率/%NS-正常皮肤；AD-特异性皮炎；M-黏膜；US-经超声波处理相对分子质量29-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY3.1当前行业企业应对氟化氢泄漏工艺及物理防护措施氟化氢从业企业或机构一般都有不同程度的工艺措施：例如氟化氢在线水分检测、泄漏报警及自动化联锁、便携式超声液体探测器；或物理 PPE 防护措施阻断、降低氟化氢与人体肌肤的接触机会。然而，氟化氢广泛应用于金属加工、半导体、玻璃加工、制药、化妆品、氟化工、新能源等领域，涉及生产、运输、检修等作业环节，且各企业存在条件的差异，很难避免发生氟化氢与皮肤的接触。当前，主流的现场应急处置仍是一旦接触人体组织时，迅速脱去衣服，立即用大量清水冲洗创面，条件较好的企业有使用六氟灵作为应急冲洗7。3.2工艺及物理防护破防后氟化氢烧伤的机理氟化氢在无水或水环境下的分子团相对分子质量均小于正常皮肤渗透理想界限 500，而人体皮肤水分含量约 50%72%，如遇突发情况，无水氢氟酸意外穿透劳保用品等防护，有部分氟化氢挥发至空气中迅速与水汽结合形成水合氟化氢（HF H2O）分子而呈现白烟现象，大部分液态HF 则借助皮肤通道逆向渗透进皮肤，与皮肤组织中的水形成水合 HF H2O，伴随着分子间氢键生成所释放的热量催化 H-F 键电离生成一水合氢离子（H3O+呈酸性）与氟离子；当 HF 在水溶液中的浓度不断增加，一部分氟离子通过氢键与未离解的氟化氢分子缔合成 HF2-、H2F3-、H3F4-等小离子团相对分子质量均小于 500，仍能快速渗透皮肤。已有研究表明，高浓度下的氟化氢 2 min 即可完全透过表皮8，5 min 可渗透至真皮进而侵入毛细血管层，而毛细血管运行一个周身的时间亦仅需要 2030 s。结合人体血钙浓度经简单推算可知，仅约 0.6 g 氟离子进入到血液中，即可消耗掉人体内所有的游离钙离子而危及生命。3.3氟化氢接触皮肤现场应急措施探讨综上所述，氢氟酸烧伤皮肤的过程实质就是无水氟化氢渗透皮质层，与皮肤组织中水缔合、电离，进一步渗透血液系统导致血钙沉淀等反应过程，最终引起组织液化、坏死、钙镁失衡，超出一定皮肤接触渗透量甚至危及生命，令人谈“氟”色变。人体接触氟化氢后，如用大量清水冲洗不仅会加速氟化氢的水合放热促进氟化氢皮肤渗透伤害，还会扩大氟化氢水溶液与皮肤的接触渗透面积，增加氟化氢的皮肤渗透总量。尽管近年来已有部分企业选用法国普利沃六氟灵解毒剂进行现场应急冲洗（六氟灵产品说明中明确提醒最佳冲洗时间为接触 1 min 内），在轻中度烧伤应急中效果较好。然而，公开资料显示，六氟灵在 0左右即可凝冻成固体，因此不利于冬季特别是北方企业的现场应急使用；对是否存在活性物质渗透皮肤未明确，且目前价格较高，企业各岗位较难配备大量六氟灵应急。4结论和建议（1）我国是氟化氢产销大国，氟化氢泄漏烧伤事故频发，源于氟化氢在无水或有水状态下均形成相对分子质量小于 500 的分子团，一旦接触皮肤能快速渗透皮肤，富集沉淀血钙进而危及生命。（2）目前氟化氢从业企业对氟化氢泄漏个人劳保用品破防后接触皮肤的现场应急处理措施主要是用大量水冲洗，部分企业有选用六氟灵进行应急冲洗，仍存在局限性。（3）有待开发高效、经济、国产化的氟化氢应急冲洗剂。从氟化氢现场应急防护的高效、更宽温度应用范围、经济及供应链安全等方面考虑，急需国产化氟化氢冲洗解毒剂。新的氟化氢冲洗解毒剂冲洗后能在皮肤表面形成分子保护层