纺织工业印染废水中六价铬含量的离子色谱法测定_朱培培.pdf

纺织工业印染废水中六价铬含量的离子色谱法测定纺织检测与标准（2022 No.6）检测技术纺织工业印染废水中六价铬含量的离子色谱法测定朱培培（上海天祥质量技术服务有限公司，上海 200233）摘要：建立了柱后衍生离子色谱法测定纺织品印染废水中六价铬含量的分析方法。采用不同色度处理方法，以1,5-二苯碳酰二肼为柱后衍生液对六价铬含量进行测定。试验结果表明，在0.110 g/L质量浓度范围内六价铬具有较好的线性相关，相关系数r=1.000，该方法检出限为0.06 g/L，定量限为0.28 g/L；在3种色度废水加标试验中，加标回收率为92.8%105.6%，精密度为1.0%12.1%。该方法操作简单方便、准确，并且灵敏度高，适用于批量测定废水中的六价铬含量。关键词：六价铬；离子色谱；废水；纺织品中图分类号：TS107文献标志码：A文章编号：2096-613X（2022）06-0027-03Determination of hexavalent chromium in textile printing and dyeing wastewater by ionchromatographyZHU Peipei()Intertek Testing Services Shanghai Co.,Ltd.,Shanghai 200233,ChinaAbstract:The method for the determination of hexavalent chromium in textile printing and dyeing wastewaterbypost-columnderivatizationionchromatographywasestablished.Usingdifferentchromaticityprocessing methods,the content of hexavalent chromium was determined by using 1,5-diphenylcarbonyl hydrazine as post-column derivatization solution.The results showed that hexavalent chromium had a goodlinear correlation in the concentration range of 0.110 g/L,the correlation coefficientr=1.000,the detectionlimit of this method was 0.06 g/L,the limit of quantification was 0.28 g/L.The recoveries were 92.8%105.6%and the precision was 1.0%12.1%in the experiments of three chroma wastewater.The method issimple,accurate and sensitive.It is suitable for batch determination of hexavalent chromium in textile printinganddyeingwastewater.Key words:hexavalent chromium;ion chromatography;wastewater;textile收稿日期：2022-07-28作者简介：朱培培（1990），硕士研究生，主要从事消费品的检测分析工作。0前言纺织工业中，印染废水占整个工业废水排放量的70%以上1，生产过程中排放的废水，可能含有全氟化合物、六价铬等有害物质，造成江河水体污染，危害生态环境和人类健康。废水中含有大量的铬，在不同的环境条件下有不同的价态。价态不同，毒性大小也不同，三价铬的毒性远不及六价铬。六价铬在天然水体中具有很好的溶解性，主要以铬酸盐的形式存在，通过饮用水进入人体的六价铬会被各组织和器官吸收2。皮肤接触六价铬可能导致溃疡，吸入更可能造成遗传性基因缺陷，国际癌症研究所将六价铬列为I级致癌物。因此，六价铬是饮用水和各级用水的重点监测项目之一。GB 57492006 生活饮用水卫生标准 对六价铬的限值要求为 0.05 mg/L，GB 38382002 地表水环境质量标准 对IV类工业用水六价铬的限值要求为0.01mg/L，GB/T 148482017地下水质量标准 对I类化学组（下转第47页）27DOI:10.19391/31-2117.2022.06.008纺织检测与标准（2022 No.6）分含量低，适用于各种用途的地下水，六价铬的限值要求为0.005 mg/L。有害化学物质零排放联盟（ZDHC）颁布的生产限用物质清单（MRSL）2.0版，规定了纺织工业废水六价铬限值要求，将六价铬限量分为 3 个等级，分别为基础（0.05 mg/L）、良好（0.005 mg/L）和最佳限值（0.001 mg/L）。目前，水质中的六价铬测定方法有紫外分光光度法3、电化学分析法4、高效液相色谱法-质谱联用法5和原子吸收光谱法6等。GB 74671987 水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 标准因测试操作简单、适用范围广，被环境工作者所使用，但该方法检出限为0.004 mg/L，无法满足ZDHC联盟对工业废水六价铬0.001 mg/L的检出要求。离子色谱法可有效排除样品基体干扰，色谱柱分离作用使得六价铬单独进入检测器，柱后衍生紫外可见检测能特异性地检出六价铬，而对其他阴离子无响应，因此在测定时干扰更少、灵敏度更高7-8。本试验采用离子色谱法测定纺织废水中的六价铬含量，水样中以铬酸盐（CrO2-4）形式存在的六价铬经阴离子色谱柱与样品基体分离，在线柱后衍生，流入二极管阵列检测器，于540 nm处检测，考察了方法的准确性、重现性和实用性，以及用于纺织工业废水中六价铬测定的可行性。1试验部分1.1试剂氢氧化钠（分析纯），硫酸锌（分析纯），甲醇（色谱纯），重铬酸钾（分析纯），硫酸（分析纯），氨水（分析纯），1,5-二苯碳酰二肼（分析纯），蒸馏水。1.2仪器C18 型固相分离柱（广州谱临晟科技有限公司），IC-UV型离子色谱仪（配有双离子色谱泵和改良后的二极管阵列检测器，广州谱临晟科技有限公司），Prin-Cen Cr（VI）Spec Column型阴离子分析柱（广州谱临晟科技有限公司），梅特勒托利多S22型pH计，纯水机（上海乐枫生物科技有限公司）。1.3标准溶液及试剂配制质量浓度为100 g/L的铬标准贮备液制备方法：称取于 110 干燥 2 h 后的优级纯重铬酸钾（0.282 90.000 1）g，用水溶解后，转移至1 000 mL容量瓶，定容至标线，摇匀备用。铬标准溶液制备方法：逐级稀释铬标准贮备液至质量浓度分别为0.1 g/L、1 g/L、2 g/L、5 g/L和10 g/L这5个质量浓度梯度，此溶液现配现用。1,5-二苯碳酰二肼衍生液：称取1,5-二苯碳酰二肼0.8 g，溶于100 mL甲醇中，另取28 mL浓硫酸，缓慢加入纯水约500 mL，硫酸溶液冷却后将两种溶液混合，并定容至1 000 mL。流动相：分别量取物质的量浓度为0.1mol/L的硝酸6.25 mL，0.133 mol/L的氨水9.0 mL于1 000 mL容量瓶中，加水定容，超声脱气30 min。1.4前处理（1）当样品不含悬浮物，色度澄清时直接测定。（2）当样品有色度，但颜色较浅时，采用C18型固相分离柱，测定方法为：先用5 mL 甲醇冲洗C18型固相分离柱，随后取5 mL水冲洗，然后取50 mL样品过柱，收集过柱后样品于锥形瓶中，备用。（3）当样品浑浊、颜色较深时，采用锌盐沉淀分离法，测定方法为：取适量样品于150 mL 烧杯中，加水至50 mL。滴加NaOH溶液，调节pH为78。在不断搅拌状态下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH 为89。将溶液转移至100 mL 容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀。用慢速滤纸过滤，弃去初始滤液20 mL，其余供测定使用。1.5加标试验采取与试样完全相同的处理步骤进行加标试验，分别加入质量浓度为1 g/L、2 g/L和5 g/L的六价铬标准溶液，备用。1.6色谱条件Prin-Cen Cr（VI）Spec Column型阴离子分析柱：键合季铵盐官能团4.0 mm x 50 mm，510 m；流动相流速：1.2 mL/min；衍生液流速：0.7 mL/min；反应线圈体积：750 L；进样量：500 L；检测波长：540 nm。28纺织工业印染废水中六价铬含量的离子色谱法测定纺织检测与标准（2022 No.6）2结果与讨论2.1检出限与定量限在上述色谱柱条件下，对0.1g/L、1g/L、2g/L、5 g/L和10 g/L质量浓度梯度进行测定，以峰面积为纵坐标（Y），六价铬浓度为横坐标（X）绘制标准曲线，可以得出线性回归方程 Y=3 086 023.4X+1277.9，相关系数r=1.000 0。由此说明，六价铬在010 g/L质量浓度范围内具有良好的线性关系。六价铬标准曲线见图1。图1六价铬标准曲线2.2检出限和定量限在阴性样品中加入质量浓度为0.1 g/L六价铬标准物质，7次平行试验测定其六价铬含量，以3倍标准偏差为方法检出限，以10倍标准偏差为方法定量限。测试得到的结果均值为0.11 g/L，标准偏差为0.02 g/L，计算得到方法检出限为0.06 g/L，定量限为0.28 g/L。质量浓度为0.1 g/L六价铬的色谱图如图2所示。图2质量浓度为0.1 g/L的六价铬色谱图2.3加标回收率和精密度对3种不同色度的7款废水分别进行处理，第1种颜色澄清的试样编号为1，无需进行色度处理，可直接上机测定其六价铬含量；第2种试样色度较浅，序号为24，采取C18型固相分离柱进行前处理；第3种色度较深、有悬浮的试样序号为57，采取锌盐共沉淀法进行去除色度前处理。由于这7种废水中均未检出六价铬，故采取阴性样品加标的方式，进行方法回收率和精密度计算。在试样中加入3种不同质量浓度的标准物质，分别为1 g/L、2 g/L和5 g/L，根据7次试验结果计算回收率和方法精密度。加标回收率和精密度测定结果见表1。表1加标回收率和精密度测定结果处理方法无处理C18型固相色谱柱锌盐沉淀试样样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7（标准物）/（gL-1）1.002.005.001.002.005.001.002.005.001.002.005.001.002.005.001.002.005.001.002.005.00测试结果/（gL-1）试验11.042.105.171.122.215.121.092.055.050.962.055.111.052.045.131.182.055.121.042.115.34试验 21.012.045.361.102.094.991.202.125.241.062.105.350.952.165.191.132.125.201.062.005.30试验31.091.995.370.982.125.081.052.025.311.022.125.201.072.025.161.072.085.090.802.135.32试验 41.022.135.440.972.135.161.092.044.861.002.115.141.082.094.971.072.165.120.952.015.25试验 51.022.065.330.982.035.291.102.005.391.032.085.171.042.085.341.202.205.171.061.915.38试验 60.822.054.830.901.854.870.921.944.930.901.934.550.961.905.010.821.904.950.731.784.85试验 70.931.834.56