废铅酸蓄电池铅膏中物理性杂质的精细分离_杨翠婷.pdf

第 卷 第 期 年 月中国有色冶金 废铅酸蓄电池铅膏中物理性杂质的精细分离杨翠婷，陈 彪，张俊丰，曹 靖，黄 妍（湘潭大学环境与资源学院，湖南 湘潭；湘潭大学化学学院，湖南 湘潭）摘 要 废铅酸蓄电池铅膏中物理性杂质（塑料、铅栅 粉和纤维）含量多，对铅膏颗粒的黏连强、难分离，会对铅膏免冶炼回收过程产生重要影响。本文以烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（）作为分散剂，对废铅膏颗粒进行分散，并设计双旋流强制分散装置和混动力精细筛分装置对物理性杂质进行精细分离。通过考察 添加量、值及装置参数对分离效果的影响，发现 用量为.、值为.时，乳化分散效果较好，废铅膏的 电位达到.，平均粒径仅为.；在此条件下进一步优化设备参数，当混合物进口流速和气含率分别为 和、回旋频率和压缩空气量分别为 次 和.时，塑料、铅栅 粉和纤维的去除率分别可达到.、.和.，各分离物对铅膏的夹带率仅为.、.和.。该研究为再生铅行业提供了一条生产净铅膏稳定可靠高效的方法，为铅膏免冶炼回收技术的应用提供了有利条件。关键词 废铅酸蓄电池；铅膏；物理性杂质；乳化分散；精细分离；免冶炼；电位中图分类号；文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 杨翠婷（），女，广西南宁人，硕士研究生，主要从事环境工程方面研究。通信作者 张俊丰（），男，吉林永吉人，教授，研究方向为铅锂电池资源循环。基金项目 国家自然科学基金面上项目（）；湖南省高新技术产业科技创新引领计划（）。引用格式 杨翠婷，陈彪，张俊丰，等 废铅酸蓄电池铅膏中物理性杂质的精细分离 中国有色冶金，（）：近年来我国每年产生的废铅酸蓄电池有 万 以上，这既是一种危险废物，也是最重要的再生铅资源，其回收对铅资源循环和环境保护的意义重大。废铅酸蓄电池中含铅膏 ，量大且成分复杂，其资源化一直是行业的重点和难点。废铅膏免冶炼转化是废铅酸蓄电池资源在“双碳”目标使命下绿色循环的重要发展方向。然而，当前主流破碎分选装备得到的废铅膏中还含有 的铅栅 铅粉和 的杂质（塑料碎片、玻璃纤维等），不能适应免冶炼转化的需要。废铅膏的混杂程度深，杂质与铅膏颗粒之间存在强交联作用，传统的物理筛分方式效率很低；而化学溶解的除杂方式，须消耗大量药剂，成本很高。杨家宽等研究了孔径 筛网筛分和摇床重选的方法，可去除废铅膏中 以上的物理性杂质。胡彪等通过 、孔径逐级漂洗筛分和电解分离，有效去除了废铅膏中的纤维。张俊丰等 利用 孔径的筛网连续筛分，借助水力冲荡作用，可使筛下物杂质含量小于.。曹靖等采用表面活性剂促进铅膏分散后，杂质筛分率得到了进一步提高。单一的物理方法难以经济高效去除废铅膏中的杂质，水动力强化与表面助剂改性等均可在一定程度上提升杂质分离效果。烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（）含有和酚羟基等亲水基团，可与以硅酸盐为主的玻璃纤维结合，、苯基、等疏水基团可与硫酸铅和二氧化铅等疏水性物质相结合，改变颗粒表面的 电位，从而使铅组分颗粒与玻璃纤维等物理性杂质实现个体自由化。为了进一步提高废铅膏中铅栅及杂质的分选精度与效率，针对铅膏中杂质的复杂交互作用破解，本文使用烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（）作为分散剂，设计了双旋流强制分散装置和混动力精细筛分装置，对废铅膏中的塑料碎片、铅栅 粉和纤维细丝实施目标个体自由化与精细分离，为铅膏免冶炼回收技术的应用奠定基础。试验介绍.材料和仪器试验所用主要原料为骆驼集团某再生资源有限公司提供的废铅膏。所使用的主要药剂为烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（，来自天津市大茂化学试剂厂）。试验所用主要仪器为电位粒度仪（，英国马尔文仪器公司）、自制双旋流强制分散装置和混动力精细筛分装置。双旋流强制分散装置（图）主体为旋流清洗器，由进口管道、均布室、下旋椎体、内旋上升管和出口管道构成，进口管道上设置压缩空气注入管，内旋上升管中设置导流片。其中，下旋椎体的锥度为 ，内旋上升管内导流片的倾斜角为，导流片数量为 片。该装置主要是通过向水中加入压缩空气制造旋流，利用下旋流和上旋流进行强制清洗和分离。图 双旋流强制分散装置 混动力精细筛分装置（图）包括不锈钢精细网筛、电机、铅膏沉降罐、铅膏出料口、压缩空气管道、纤维和铅栅等筛上物排出槽、回旋联动杆等部件。含纤维和铅栅 粉等杂质的废铅膏浆液在气力、水力和回旋机械力作用下，通过精细筛分实现铅膏与杂质的分离。.试验方法.废铅膏的成分分析将原始废铅膏清洗后烘干，废铅膏中的硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅的含量采用化学滴定法测定（依据 ），再采用扫描电子显微镜（）分析废铅膏的形貌。.废铅膏乳化分散和精细分离往废铅膏中加入水制成固液比为 的浆液，探究 值和乳化分散剂烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（）浓度和装置参数对塑料碎片、铅栅 粉和纤维分离效果的影响。同时，检测乳化后废铅膏的图 混动力精细筛分装置 粒径及 电位的变化。采用分离去除率和去除物对铅膏的夹带率衡量分离效果。试验流程如图 所示，混合浆液使用双旋流强制分散装置进行乳化分散，使玻璃纤维和塑料碎片等杂质从铅膏的包裹中游离出来，并将塑料碎片分离去除。然后，使用混动力精细筛分装置对废铅膏进行冲洗，并利用物料的几何尺寸差异，在 目网筛作用下进行精细筛分（筛网浸没至液下的深度为），收 集 筛 上 物（纤 维 等 杂 质）和 筛 下 物（铅膏）。图 试验流程 .数据分析废铅膏中塑料、铅栅 粉或纤维的去除率和分离所得塑料、铅栅 粉或纤维中铅膏的夹带率的检测和计算方法：将第一次分离（双旋流强制分散）得到的塑料碎片干燥后称重，再用化学滴定法（）测定其中铅膏（硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅）的含量，即可得知分离得到纯塑料的质量以及夹带的铅膏质量；再将第一次分离得到的铅膏中的铅组分完全溶解后焙烧挥发将塑料碎片从纤维等杂质的混合物中分离，即可知分离所得铅膏中 年 月第 期 杨翠婷等：废铅酸蓄电池铅膏中物理性杂质的精细分离塑料杂质的质量。将第二次分离（混动力精细筛分）收集的筛上物（铅栅 粉和纤维等杂质）用分样筛进行多级筛分后分别得到铅栅 粉和纤维，干燥后称重，再使用化学滴定法测定其中铅膏的含量，即可得知分离得到纯铅栅 粉或纤维的质量以及夹带的铅膏的质量；再将第二次分离收集的筛下物（铅膏）中的铅组分完全溶解后即可得到铅栅 粉和纤维样品，筛分后干燥称重，可知分离所得铅膏中铅栅 粉或纤维的质量。去除率计算式见式（），夹带率计算式见式（）。（）夹带（）式中：表示塑料、铅栅 粉或纤维；为废铅膏中塑料、铅栅 粉或纤维的去除率，；夹带为分离所得塑料、铅栅 粉或纤维中的铅膏夹带率，；为分离所得纯塑料、铅栅 粉或纤维（不含铅膏）的质量，；为分离所得铅膏中塑料、铅栅 粉或纤维质量，；为分离所得塑料、铅栅 粉或纤维中铅膏的质量，。试验结果与讨论.废铅膏的成分及形貌废铅膏的成分分析如表 所示。由表 可知，试验所用的废铅膏主要由硫酸铅、二氧化铅、氧化 铅、铅和杂质组成，其中铅包含正负极粉中的单质铅粉和破碎分选过程中带入铅栅颗粒。本文将玻璃纤维和塑料碎片等颗粒较大且含量较高的杂质称为物理性杂质，这些杂质对铅回收率、系统的稳定运行和药剂的非反应消耗影响较大。表 废铅膏的主要成分 成分含量.铅栅 粉.玻璃纤维.塑料碎片.其他杂质.废铅膏的形貌如图 所示。由图 可知，废铅膏的混杂程度高，颗粒尺寸相差较大，且组分间存在相互黏附作用和团聚现象。这是由于在铅蓄电池生产和制造时，铅膏中加入了较多具有一定吸附能力的添加剂，如腐殖酸、木质磺酸钠、短纤维和炭黑等；在电池使用过程中，随着正负极粉的不断硫酸盐化，硫酸铅晶体不断团聚成簇；在废铅酸蓄电池的破碎分选过程中，少量塑料外壳碎片和部分纤维隔板会进入废铅膏，同时在废铅膏絮凝沉降过程中增强黏附和团聚作用。图 废铅膏的 图 .废铅膏中铅组分与杂质的乳化分散本文采用烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（）作为乳化分散剂，对废铅膏进行分散处理。控制双旋流强制分散装置的进口流速为 ，气含率为；将加入的乳化分散剂 的浓度分为 个等级，记作 ，其中 、.、.、.、和 。以 浓度为、浆液 为.作为空白对照组进行试验，试验结果如图 所示。结果表明，的用量与浆液的 值对废铅膏的 电位和平均粒径具有显著影响。废铅膏的初始 电位和平均粒径分别为.和.，当 为.，值为.时，废铅膏的 电位达到最大值.，约为初始值的中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收.倍，平均粒径仅为.，较初始值降低了.，表明 对废铅膏的乳化分散效果最佳。当乳化剂用量过低时，没有足够的亲 疏水基团参与分散作用；当乳化剂用量过高时，浆液黏稠度增加，也不利于废铅膏颗粒的乳化分散。值主要是通过改变颗粒表面的 浓度，改变亲 疏水基团的亲 疏水性能，从而对废铅膏颗粒的分散效果产生影响。图 分散条件对废铅膏 电位和平均粒径的影响 图 浓度及 值对废铅膏中塑料分离效率的影响 在 为.、为.的条件下分析乳化分散后的废铅膏颗粒形貌，如图 所示。与原始废铅膏颗粒相比（图），观察到颗粒的平均粒径变小，且条状的玻璃纤维上几乎不存在黏附铅膏颗粒。这表明废铅膏中的颗粒团聚效应明显减弱，铅膏颗粒与玻璃纤维等杂质的黏附效应被消减，通过乳化分散实现了废铅膏颗粒目标个体的自由化。.塑料分离控制双旋流强制分散装置的进口流速为 ，气含率为，在不同 浓度和 值的条件下，废铅膏中塑料碎片的去除率和塑料中铅膏的夹带率如图 所示。由图可知，添加 和调节 值对塑料的去除率和塑料中铅膏的夹带率影响显著，且图 乳化分散后铅膏的 图 塑料的去除率与 电位的变化呈正相关，塑料中铅膏的夹带率则相反。当 浓度为.，年 月第 期 杨翠婷等：废铅酸蓄电池铅膏中物理性杂质的精细分离.时，塑料去除率达到最高值，为.，相对 于 对 照 组.的 塑 料 去 除 率 提 升 了.；此时塑料中铅膏的夹带率达到最低值，为.，相对于对照组.的塑料中铅膏的夹带率降低了.。故当 .、浓度为.时，塑料分离效果最好。图 浓度及 值对铅栅 粉分离效率的影响 为了进一步提高塑料碎片的分离效果，在 为.、值为.和进口流速为 的条件下，本文研究了双旋流强制分散装置中混合物（废铅膏浆液 压缩空气）气含率对塑料分离效率的影响，结果如图 所示。当混合物气含率为 时，废铅膏中塑料碎片的去除率达到最大值.；当混合物气含率为 时，塑料碎片的铅膏夹带率降至最低的.。这是因为在一定的进口流速下，随着混合物气含率在一定范围内的增加，废铅膏颗粒在双旋流强制分散装置内的湍动增强，颗粒间的碰撞和摩擦概率增大，旋流离心力增加，从而使得塑料碎片的去除效果得到改善。综合塑料去除率和塑料中铅膏的夹带率来看，混合物气含率为 时塑料分离效果最好。.铅栅 粉分离控制混动力精细筛分装置的压缩空气量为.，回转频率为 次，在不同 浓度和 值条件下，废铅膏中铅栅 粉的去除率和铅栅 粉中铅膏的夹带率如图 所示。由图可知，浓度和 值对铅栅 粉的去除率影响不大，但对铅栅 粉中铅膏的夹带率影响显著。当 浓度为.、.时，铅栅 粉去除率处于最低值，为.，相对于对照组.的铅栅图 混合物气含率对废铅膏中塑料分离效率的影响 粉去除率降低了.。这可能是因为该条件下 电位达到最高值，此时废铅膏的分散效果较好，铅栅 粉被分散成较小的细颗粒，在筛分的过程中进入到筛下的铅膏中，导致去除率有所降低。当 浓度为.、.时，铅栅 粉中铅膏的夹带率达到最低值，为.，相对于对照组.的铅栅 粉中铅膏的夹带率降低了.。故当 .、浓度为.时，铅栅 粉的分离效果最好。在 为.、值为.和压缩空气量为.的条件下，进一步研究混动力精细筛分装置的回转频率对铅栅 粉分离效率的影响，结果如图 所示。研究结果表明，回转频率对废铅膏中铅栅 粉去除率和铅膏夹带率具有一定的影响。回转频率为 次 时，铅栅 粉去除率最高，为.；回转频率为 次 时，铅栅 粉中铅膏中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收的夹带率最低，为.。在一定的压缩空气量下，由于回转频率增大，会导致装置产生的由气力水力机械力组合的混动力较大。铅栅 粉由于相对密度较大（约.），可能试验提供的气力和水力对其沉降速率的影响不明显，铅栅 粉仍紧贴筛面，而且回转频率的增加则更有利于提高其与筛孔的接触概率，从而导致了