氟化工产业灭火救援处置对策_宋猛.pdf

2023年02月|119行业主要可以分为无机氟化工和有机氟化工两大行业。前者包括氟化铝、冰晶石等氟化盐产品，广泛用于机械、冶金等领域，后者包括制冷剂、氟聚合物、氟精细三大板块1。其产业链如图 1 所示。2 主要工艺流程简介2.1 四氟乙烷生产工艺流程2.1.1 化学反应方程式CCl2=CHCl+3HFCH2ClCF3+2HCl (1)CH2ClCF3+HFCH2FCF3+HCl (2)0 引言笔者对辖区某氟化工生产企业开展灭火救援调研工作，该企业生产主要涉及四氟乙烷和五氟丙烷产品，笔者对生产工艺及相关罐区、仓库的火灾危险性和灭火救援准备情况进行了分析。1 基本情况介绍氟化工是指产品分子结构中含氟元素的化工子行业，产品品种众多，应用领域广泛。因为高技术、高性能和高附加值，氟化工被称为“黄金产业”。氟化工氟化工产业灭火救援处置对策宋猛(上海市闵行区消防救援支队，上海 201103)摘要：氟化工生产作为精细化工生产的重要组成部分，具有特殊的火灾危险性，具有易燃、易爆、高毒、高腐蚀等危险性。一旦发生火灾事故，对消防救援和现场处置的要求很高。文章通过调查分析，找出了这类火灾处理的风险点，提出此类火灾处理中应注意的要点和处理对策。关键词：氟化工；灭火救援；处置措施中图分类号：X92 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)05-0119-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.05.035Countermeasures of Fire-fighting and Rescue in Fluoride Chemical IndustrySONG Meng(Shanghai Minhang District Fire and Rescue Detachment,Shanghai 201103,China)Abstract:As an important component of f ine chemical production,fluorine chemical production has a special f ire risk,with flammable and explosive,high and highly toxic,corrosion and other dangers.Once a f ire accident occurs,the disaster situation and risk affect each other and multiply,and the requirements for f ire f ighting and rescue and disposal are high.Through investigation and analysis,the author f inds out the risk points of such f ire disposal,so as to give the key points of attention and disposal countermeasures.Keywords:fluorine chemical industry;f ire f ighting and rescue;disposal measures图1 氟化工主要产业链安全管理120|2023年02月2.2.3 第二反应工段R240 和补加的无水氟化氢进入第二反应器进行反应，反应温度为 80100，反应压力为 1.0 MPa。反应产物经精馏后进入洗涤压缩工段。2.2.4 洗涤压缩工段从第二反应釜精馏出来的气相产物经减压后，进入降膜吸收器、水洗塔、碱洗塔脱去氯化氢后储存在气柜里，然后再经冷却压缩、分子筛干燥后进入脱气塔。2.2.5 精馏工段从洗涤压缩工段过来的粗品进入 R-245a 脱气塔，脱去不凝性气体后进入 R-245a 精馏塔，塔顶得到R-245a 成品。塔釜包含大量的 R240，经计量泵重新进入二反系统参与反应。2.3 两条工艺路线对比两条工艺路线的原理和流程类似，原料与氢氟酸在一定温度、压力及催化剂条件下反应，通过分离与精馏得到产品，未反应的原料、氢氟酸及中间产物返回反应器中循环反应。两者不同之处在于：从反应条件上看，四氟乙烷比无氟乙烷更加苛刻；从反应介质看，前者属于气相，后者属于液相；从工序上看，四氟乙烷第三部分离提纯采用的方法是深冷，即利用冷冻机提供-40 冷源分离出产品和氢氟酸，五氟丙烷未有此步骤。2.4 罐区简介2.4.1 原料罐区原料罐区位于厂区东侧，自北向南依次布置 205三氯乙烯及四氯乙烯罐区(分别设置三氯乙烯及四氯乙烯储罐各 10台)、204A 氟化氢罐区(设置储罐 10台)、204B 二氯甲烷罐(设置储罐 10台)、206 四氯化碳罐区(设置储罐 10台)、207 酸碱罐区(设置盐酸、烧碱储罐)。2.4.2 甲醇、液氯房、氯乙烯罐区位于厂区西侧，分为 9 个罐区，厂区西北角自北向南依次布置 201 甲醇罐区(设置 2 台储罐、预留 8台储罐)、202 氯乙烯罐区(设置 4 台储罐、预留 6 台储罐)、203 氯气钢瓶区(储存 20 只一吨装液氯钢瓶)。2.4.3 成品罐区厂区东面 208 成品罐区，主要原辅材料及产品储存情况如表 1 所示。3 火灾危险性分析主要从装置工艺、物料及罐区危险性进行分析。2.1.2 第一反应工段三氯乙烯(TCE)和无水氟化氢(AHF)经过计量、汽化、预热后进入第一反应器，在 250，0.8 MPa 下进行催化反应，生成 R-133(一氯三氟乙烷)、R-123(二氯三氟乙烷)，反应产物经换热冷却后，进入第一分离塔。未反应的 TCE、AHF、中间产物(R-133 和 R-123)从塔釜流出，然后经换热器、回收汽化器后返回到预热器，再进入第一反应器，塔顶气相产物经预热后进入第二反应器。2.1.3 第二反应工段从第一分离塔出来的气相产物 R-133 和补加的无水氟化氢经预热后进入第二反应器进行反应，反应温度为 330350，反应压力为 1.0 MPa。反应产物经换热冷却后进入第二分离塔。未反应的R-133、无水氟化氢和杂质 R-134a 从塔釜流出，经换热、汽化、预热后返回第二反应器。第二分离塔塔顶产物 R-134a、R-133、氯化氢和副产物、R-143a(三氟乙烷)进入洗涤压缩工段。2.1.4 洗涤压缩工段从第二分离塔塔顶出来的气相产物经减压后，减压是利用深冷，一是对物料进行减压，二是脱去物料中的氢氟酸返回反应器中继续反应。冷量由冰机提供，温度为-40。随后物料进入降膜吸收器、水洗塔、碱洗塔脱去氯化氢后储存在气柜里，然后再经冷却压缩、分子筛干燥后进入脱气塔。2.1.5 精馏工段该工段目的是进一步提取 R-134a 金制品，脱除上一工段杂质。只要采取低温精馏与萃取的方法。冷量由冰机提供，温度为-10。2.2 五氟丙烷生产工艺流程2.2.1 化学反应方程式CCl4+CH2CHClCCl3CH2CHCl2 (3)CCl3CH2CHCl2+5HFCF3CH2CHF2+5HCl(4)2.2.2 第一反应工段乙腈和四氯化碳计量加入中间混合计量槽，随后加入催化剂，搅拌 10 min。用泵输送至第一反应釜，再计量加入氯乙烯，反应釜用氮气充压至 0.6 MPa，升温至 120130，反应 6 h 后进入脱溶塔。脱溶塔塔釜物料回至混合计量槽，塔顶出料至水洗塔，经水洗后进入中间槽，再进入蒸馏塔分离，塔釜采出至 R240 计量槽。2023年02月|121A.氢氟酸罐组 B.三氯乙烯罐组图2 原料罐区表1 主要原辅材料及产品储存情况表名称仓储状态仓储方式立式或卧式直径/m长/m体积/m3充装率80%数量/只甲醇液储罐卧39632氯乙烯液储罐卧39634液氯液钢瓶1 吨钢瓶0.81.920氟化氢液储罐卧396310三氯乙烯液储罐卧3.51413410二氯甲烷液储罐卧3.51413410四氯乙烯液储罐卧3.51413410四氯乙碳液储罐卧3.5141341030%液碱液储罐卧26201030%盐酸液储罐卧3.5108010四氟乙烷液储罐立3.51413410五氟乙烷液储罐立3.51413410二氟甲烷液储罐立3.51413410五氟丙烷液储罐立3.514134103.1 工艺危险性生产连续化，上下游关联紧密。从上述工艺流程简介中可以看出，两条工艺路线均是一个连续循环的过程，与其他精细化工相比，反应温度与条件更加苛刻，塔、釜、泵、气柜、塔等设备多，且上下游关联紧密，操作稍有不慎，易引发连锁反应。本质安全条件不高。与石油化工相比，精细化工企业体量规模小、自动化程度低、从业人员素质有待提高，该企业也不例外。两条工艺路线设计仅能满足“正向”正常生产，未充分考虑“逆向”事故状态下应急。气柜设计为该条工艺路线的缓冲罐，且未设火炬，一旦发生事故出现超压，将造成整个系统憋压，给事故处置带来极大困难。DCS 控制仅满足反应器关键部位连锁控制，且设计初期中控室位于装置内，本质安全条件不高2。采用深冷低温技术，事故处置难度大。四氟乙烷(R-134a)工艺路线中，采用深冷分离技术，温度达-40，两条工艺路线中的精馏工段低温达-10，若冰机失效不能给系统提供冷量，将导致整套系统中物料平衡被打破，失去处置条件。从灭火救援角度看，处置时若“无差别”进行射水冷却低温分离工段与精馏塔，无异于对管线、塔进行“加温”，因此如何准确辨识上述关键部位，制作有针对性预案，实施保护关键部位的技战术，均提出了较高要求。3.2 物料危险性本项目中所涉及的危险化学品包括：甲醇、氟化氢、液氯、氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、乙腈、盐酸等。既有甲醇、氯乙烯等易燃易爆物料，又有氟化氢、盐酸等强酸，也有三氯乙烯、乙腈等剧毒物质。从整条工艺流程的危险物料来看，现场存在燃烧、爆炸、有毒、腐蚀等多种风险，易出现泄漏、燃烧及爆炸等多种事故交错并存的复杂灾情，且整条工艺路线上下游关联紧密，一旦发生事故，各个物料间可能互相反应生成新的危化品，更增添现场情况的复杂性和风险性。安全管理122|2023年02月行处置。需要指出的是，上述措施均是建立在对整条工艺路线、对事故状态工况的了解掌握基础之上，由于精细化工自动化程度不高，关阀断料、紧急放空等措施往往需要人员手动操作，要在确保安全的情况下有序进行。对于停车措施，要按部位、单元、装置及全厂的顺序进行停车，严防任何工段出现紧急情况的憋压、超压情况。4.3 合理选择处置战术装置发生事故时，一是要牢牢把握“深冷低温”这一关键工艺节点，布置力量时，要体现保护冷冻站冰机的战术意图并应优先考虑这一火场重点，防止因断电、热辐射等情况导致冰机运转不正常或失效。二是要慎重选择射水冷却部位，精馏塔、深冷分离等部位未发生火灾时，严禁射水冷却；反应器等高温设备，严禁射水冷却。罐区氯乙烯发生燃烧时，严禁盲目灭火，尽量选择保守的技战术进行控制燃烧，严防氯乙烯泄漏造成更大规模地伤亡。储罐发生泄漏时，要及时将事故罐导入应急罐，成品储罐发生事故时，才采取放空措施。氢氟酸及氯气等发生泄漏时，要调集相应的碱类中和剂进行处置。原料罐区发生事故时，严禁对无水氢氟酸进行射水，含氯有机物泄漏时，要做好现场管控，严禁火源。4.4 做好个人安全防护对于现场处置人员，由于该类型企业存在热辐射、爆炸、冻伤、腐蚀及中毒等风险。要根据灾情，选择合理的防护装备与等级措施。尤其要注意对氢氟酸的防护，外围增援力量至少进行二级防护，核心区至少进行一级防护。在处置过程中，严格落实进入现场人员登记制度，根据现场情况严格控制进入现场人员数量。5 结语笔者通过对氟化工生产企业的调研，找出该类型企业生产中存在的主要风险，并针对主要风险给出许多处置措施，以此希望消防救援指挥员在处置过程中能够最大限度的保证自身和处置人员的安全。参考文献：1 杨蓉蓉.氯乙烯生产工艺过程优化的研究J.现代盐化工，2019，46(02)：4-5.2 宋彩霞，梁吉宝，雍晓静，等.煤化工生产丙烯工艺及其下游产品展望J.