粉煤灰矿化封存CO_2技术的应用研究_王云阳.pdf

综述89NO.01 2023节能 ENERGY CONSERVATION粉煤灰矿化封存CO2技术的应用研究王云阳 张歆怿 张紫薇（中国大唐集团科学技术研究总院有限公司华北电力试验研究院，北京 100043）摘要：CO2矿化封存技术可以一步实现CO2的利用和永久封存，不受地质环境限制，安全性高，在燃煤电厂利用粉煤灰矿化封存CO2可以实现以废治废。将矿化封存CO2技术与其他利用封存技术进行分析比较，总结了粉煤灰矿化封存CO2的技术路线，分析试验条件、添加剂、浸出剂等关键技术对矿化效率和反应速率的影响，对粉煤灰矿化封存CO2的工业应用情况进行了详细介绍。关键词：CO2利用与封存；矿化封存；粉煤灰；综合利用率中图分类号：X701 文献标识码：B 文章编号：1004-7948（2023）01-0089-05 doi：10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.024Application research of fly ash mineralization and CO2 storage technologyWANG Yun-yang ZHANG Xin-yi ZHANG Zi-weiAbstract：CO2 mineralization and sequestration technology can realize the utilization and permanent storage of CO2 in one step.It is not limited by geological environment and has high safety.Using CO2 mineralization and storage technology of fly ash in coal-fired power plants can realize treating waste with waste.CO2 mineralization and storage technology using fly ash is compared with other sequestration technologies.The classification of technical routes for CO2 mineralization and sequestration of fly ash is summarized,the effects of key technologies such as test conditions,additives and leaching agents on the mineralization efficiency and reaction rate are analyzed,and the industrial application of fly ash mineralization and CO2 storage is introduced in detail.Key words:CO2 utilization and sequestration;mineralization and storage;fly ash;comprehensive utilization rate引言“双碳”背景下，CO2捕集、利用与封存(CCUS)成为负碳技术的焦点。CO2捕集技术已较为成熟，捕集CO2后，仍需对其进行利用和封存，从而实现碳减排。矿化封存CO2作为一项重要的CCUS技术，正得到越来越多的关注与研究。燃煤电厂粉煤灰产量大、靠近CO2排放源、易于现场应用，利用粉煤灰矿化封存CO2可以减少燃煤电厂的CO2排放量，提高粉煤灰的稳定性，从而扩大其在建筑材料生产中的利用率。目前，关于粉煤灰矿化封存CO2的研究较少，具有很大的研究与发展潜力。文中分析比较CO2矿化封存技术与其他利用封存技术，总结了粉煤灰矿化封存CO2的技术路线分类，分析了试验条件、添加剂、浸出剂等关键技术对矿化反应的影响，并介绍了目前的工业应用情况。1矿化封存CO2技术及CO2封存利用技术对比1.1矿化封存CO2技术矿化封存CO2技术通过模拟自然界岩石的化学风化过程，利用碱土金属离子(Ca2+/Mg2+)将CO2矿化为稳定的固体碳酸盐，从而实现CO2减排。在研究早期，技术原料多采用硅灰石、蛇纹石、镁橄榄石等天然矿物，矿产资源的消耗量较大；原料需要经过采矿、破碎、运输等预处理，技术的能耗高、经济性较差。在研究后期，矿化技术原料一般选用工业固体废物。燃煤电厂推荐使用固废粉煤灰作为矿化封存CO2的原料。1.2CO2利用与封存技术对比CO2利用与封存技术类型分析对比如表1所示。其中，地质封存是工程应用进度最快且应用范围最广的技术；化学利用、海洋封存和生物利用目前仍存在技术不成熟、产品需求饱和、影响环境安全等问题。CO2矿化封存原料来源广泛，具有一定的封存潜力和应用前景。针对大型CO2排放源，化学吸收法CO2捕集和地质利用与封存符合最优CCUS战略；针对中小型排放源或不具备地质封存条件的情况，CO2矿化封存技术可以发挥重要作用。作者简介：王云阳（1995），女，硕士，工程师，研究方向为电力行业油品监督、碳捕集利用等。收稿日期：2022-06-02引用本文：王云阳，张歆怿，张紫薇.粉煤灰矿化封存二氧化碳技术的应用研究 J.节能，2023，42（1）：89-93.综述90节能 ENERGY CONSERVATIONNO.01 20232粉煤灰利用现状粉煤灰是从燃煤过程产生烟气中收捕下来的细微固体颗粒物，是燃煤电厂的副产品。根据2020年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报，2019年我国电力、热力和供应业粉煤灰产生量最大，为4.7亿t，综合利用率仅75.2%，多用于生产工业水泥、墙体建筑材料、钢筋混凝土、建筑路基等。将CaO、MgO等活性物质含量较高的高钙粉煤灰制成工业建筑材料，会逐渐吸收空气中的水分，造成材料生命周期缩短、体积安定性不良，限制其在建筑行业的广泛应用。CaO可以作为CO2矿化封存的主要活性成分，高钙粉煤灰对矿化封存燃煤烟气中的CO2具有很好的适用性。与天然矿石相比，粉煤灰粒度小，无须预处理，比表面积大，反应活性高，产量大，成本低，接近CO2排放源，被视为CO2封存的理想原料。使用粉煤灰矿化封存CO2可以实现以废治废，提高粉煤灰稳定性，从而扩大其在建筑材料生产中的利用率，实现碳减排与提高粉煤灰综合利用率。3粉煤灰矿化封存CO2技术研究3.1粉煤灰矿化封存CO2技术路线CO2矿化主要的技术路线如图1所示。其中，直接矿化反应包括干法和湿法两种。3种粉煤灰矿化封存CO2技术路线原理和优劣势比较如表2所示。干法直接矿化法中，粉煤灰在一定的温度和压力条件下同CO2气体直接反应，生成金属碳酸盐。湿法中，粉煤灰中的CaO在水中发生溶解，释放Ca2+，CO2溶于水形成碳酸溶液，HCO3-/CO32-离子与 Ca2+发生反应生成图1CO2矿化主要的技术路线表23种粉煤灰矿化封存CO2技术路线原理和优劣势比较方法干法直接矿化湿法直接矿化间接矿化反应机理固相吸收CO2CO2+H2OHCO3-/CO32-；水溶解出Ca2+/Mg2+；HCO3-/CO32-和Ca2+/Mg2+反应生成碳酸盐沉淀浸出剂提取矿物原料中的Ca2+/Mg2+；CO2和Ca2+/Mg2+反应生成碳酸盐沉淀可行性工艺简单、便于操作，不需要大量的化学试剂；但反应速率慢、转化率低。封存能力较强，反应速度较快，转化率高，但添加剂回收困难。反应速率高，转化率高，可以去除原料中的SiO2、Fe等杂质，浸出液污染。经济性能耗低，但是加压升温等条件下能耗高加压升温条件下能耗高，工艺流程复杂，废水需处理。附加产物价值高，但能耗高，工艺流程复杂，废水需处理。表1CO2利用与封存技术类型分析对比封存技术地质利用与封存化学利用生物利用海洋封存矿化封存经济性前期需进行CO2捕集、输送，成本较高；EOR、ECBM 等技术产品具有经济性，可部分补偿CO2捕集成本。对CO2浓度限制较低，捕集成本较低，产品具有较高经济性。对CO2浓度限制较高，捕集成本高；产品附加值较高，经济效益较好。成本高，经济性差原料来源丰富，价格便宜，靠近CO2排放源且可进一步资源化利用，经济性较好。技术可行性相对成熟相对成熟相对不成熟相对不成熟相对成熟工程应用进度地浸采铀技术已进入商业应用阶段；EOR技术处于工业示范阶段；总体属于示范研究阶段。总体处于中试阶段，部分完成了示范、中试。总体处于研发或小规模示范阶段总体处于基础研究阶段总体处于基础研究和中试阶段；磷石膏和钢渣矿化封存CO2处于工业示范阶段，粉煤灰矿化封存CO2处于研究及中试阶段。封存量大较大较小大较大应用前景理论封存容量大，EOR潜力大；地质资源有限；存在泄露风险。CO2需求接近饱和；距大规模工业生产仍有一定距离。CO2需求有限，潜力受限理论封存容量巨大；破坏海洋生物多样性，危及海洋生态系统平衡。原料来源广泛，产生量大，可 根 据 实 际 情 况进行种类选择，有较大发展潜力综述91NO.01 2023节能 ENERGY CONSERVATIONCaCO3沉淀1。在湿法的基础上，有学者提出吸收-矿化一体化技术(IAM)2，将有机胺吸收法与CO2矿化方法耦合，降低胺溶液高温再生能耗，生成稳定的碳酸盐，一步实现CCUS全流程，但可能存在有机胺溶剂重金属中毒等问题。间接法利用浸出剂从粉煤灰中浸出钙镁离子，经固液分离得到富含钙镁离子的溶液，将溶液与CO2气体混合反应，生成CaCO3、MgCO3，从而实现CO2的矿化封存3。3.2粉煤灰矿化封存CO2关键技术研究粉煤灰固碳性能总结如表3所示。（1）温度和压力。干法直接矿化法一般通过升温和加压提高反应速率。张亚朋25等、刘威26、Cwik8等对温度因素进行研究，结果表明，提高温度可以加快反应速率和提高矿化效率，但CO2封存能力降低。Mazzella5等、Rushendra6等对压力因素进行探究。结果表明，随着试验压力增大，CO2封存能力增加。Mazzella5等研究表明，压力小于7.575105 bar时，温度对矿化能力的影响更大。Liu10等、Liu11等对湿度的研究结果表明，蒸汽含量为15%20%时，矿化效率是干法的4倍。提高温度可以显著提高CO2封存的效率和反应速度，但会对封存能力造成反向影响，因为水蒸气的存在降低了CO2的分压，导致最终的封存能力下降。湿法直接矿化法通过升温或加压提高反应速率。纪龙17、王晓龙27-28等、Pan15等、Montes-Hernandez20、Ukwattage9等研究表明，提高温度可以提高反应速度，因为 CO2转移至粉煤灰中的速度加快。温度相对较低（小于80）时升高温度，封存能力和矿化效率减弱但不显著；温度大于80 时升高温度，封存能力和矿化效率显著增大。Muriithi16等、Uliasz-Bocheczyk29等对压力的影响进行探究。结果表明，压力相对较低时，随着压力增大，反应速度、矿化效率、封存能力增大，随后压力增大，封存能力变化不显著。Yuan等21-22提出通过超临界CO2耦合机械力方法强化粉煤灰矿化封存CO2。结果表明，在超临界工况下，矿化效率普遍高于低压工况，表3粉煤灰固碳性能总结技术路线直接干法直接半干法直接湿法间接法CaO、MgO含量%2.31(Ca)32.00(CaO)，18.90(MgO)6.74(CaO)，2.22(MgO)35.00(CaO)，0.18(MgO)35.00(CaO)39.80(Ca)，7.30(Mg)28.42(CaO)35.00(CaO)28.42(CaO)，1.91(MgO)27.30(CaO)，4.90(MgO)6.74(CaO)，2.22(MgO)25.90(CaO)，1.50(MgO)35.00(CaO)，0.18(MgO)28.40(CaO)，9.20(MgO)24.90(CaO)11.40(CaO)，0.83(MgO)5.899