废弃植物油酯交换制备生物柴油_陈友威.pdf

192 Univ.Chem.2023,38(1),192198 收稿：2022-01-28；录用：2022-03-28；网络发表：2022-04-11*通讯作者，Emails:(徐国栋);(方东)基金资助：盐城师范学院“课程思政”示范课程建设项目；江苏省“双创计划”项目；国家自然科学基金(51907173)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202201058 废弃植物油酯交换制备生物柴油废弃植物油酯交换制备生物柴油 陈友威，余言射，方嘉怡，徐国栋*，方东*盐城师范学院化学与环境工程学院，江苏 盐城 224007 摘要：摘要：培养学生的绿色环保意识和可持续发展意识是应用化学专业本科人才培养方案的基本要求之一。目前实验教学中培养学生绿色环保和可持续发展意识的实验项目较少，针对这一问题，在综合化学实验中增加本新创实验项目。实验以废弃菜籽油和甲醇为原料，氢氧化钠和氯化胆碱为催化剂，生成的副产物甘油与氯化胆碱原位形成低共熔体系，与产品形成液-液两相，促使反应正向进行，简化后处理，提高产品纯度和产率。GC-MS(Gas chromatography-mass spectrometer)结果表明，产品纯度大于99%，产率接近85%。分离出的低共熔体系可循环使用。燃烧热测试表明其热值与矿物柴油相当。实验使用的原料安全低毒，涉及基础有机化学实验、物理化学燃烧热测定、分析化学等多门基础实验课程的基本操作和表征，适合作为应用化学专业三年级综合化学实验教学实验项目的补充。通过本实验，有利于让学生更加系统地理解和掌握化学实验技术，培养其主动探索精神，锻炼其综合实践能力，同时，将绿水青山、环保低碳、变废为宝等课程思政理念融于综合化学实验教学。关键词：关键词：废弃菜籽油；资源化；酯交换；生物柴油；综合化学实验 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Transesterification of Waste Rapeseed Oil to Biodiesel Youwei Chen,Yanshe Yu,Jiayi Fang,Guodong Xu*,Dong Fang*School of Chemistry and Environmental Engineering,Yancheng Teachers University,Yancheng 224007,Jiangsu Province,China.Abstract:The undergraduate talent training plan for applied chemistry and other majors includes the use of the principles and methods of chemistry needed to realize recycling.However,there are few comprehensive experiments on recycling in the training plan.In this experiment,waste rapeseed oil and methanol are used as starting materials and sodium hydroxide and choline chloride as catalysts.The generated byproduct glycerin combines with choline chloride to form an eutectic system in situ,which is immiscible with the product/substrate phase,facilitating the fast removal of glycerin from the reaction system,and thus,promoting the reaction forward,simplifying the post-treatment process and improving the purity of the product.Moreover,the separated eutectic system can be used directly for another run.In addition,the calorific value of biodiesel is comparable to that of petrodiesel according to the results of measurements of the heat of combustion.Generally,the chemical reagents used are low-toxic and the experiment is composed of a series of fundamental operations in organic,physical and analytical chemistry experiments,and is therefore a promising experiment candidate for a comprehensive chemistry laboratory for undergraduates.This experiment also helps students to systematically understand and master the technology used and to train their initiative and exploration spirit and comprehensive practical ability.Besides,it is beneficial to integrate the ideology of environmental protection,low carbon usage and recycling into comprehensive chemistry experiment teaching.Key Words:Waste rapeseed oil;Resource;Transesterification;Biodiesel;Comprehensive chemistry experiment No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201058 1931 引言引言 现阶段我国高等院校实验教学目标多数注重要求学生掌握基本原理、基本知识和基本操作，并通过规范操作得到准确的数据和结论，实验内容缺乏一定的创新性1。实现废弃物资源化利用是应用化学等专业的本科生人才培养计划的内容之一，目前大学综合化学、精细化学品化学、精细化工实验等有关废弃物资源化综合利用方面的实验教学存在实验连贯性不强，特别是实验项目不足等问题，实验教学内容的创新成为提高实验教学意义的关键所在。笔者希望通过此次创新，可以让学生在熟悉基础有机化学实验2、物理化学实验3、分析化学实验4操作的同时体会到实验之间的内在联系，并锻炼其综合实验能力。废弃植物油包括食用油脂在食品加工生产过程中产生的废油、家庭厨余使用过的不可再使用的油脂、餐饮企业废弃的油脂，及经过隔油处理过的废弃油脂5。废弃植物油资源化方案包括：(1)集中燃烧，用于发电，变废为宝；(2)制备无磷洗衣粉；(3)制备生物破乳剂；(4)制备脂肪酸；(5)制备生物柴油6，这是目前研究最集中的一个领域，但也是争议最大的领域。为了解决实验项目不足、缺乏创新性的问题，我们首次以溶剂浸泡菜籽粕得到的不可食用的废弃菜籽油为原料7,8，氯化胆碱、氢氧化钠为催化剂，成本低廉，反应条件温和，对设备腐蚀性小。特别是生成的副产物甘油与氯化胆碱原位形成低共熔体系，与产品形成液-液两相，不仅可以促进反应正向进行，而且可以实现催化剂与产品的快速分离，简化后处理工艺流程，也消除了碱催化下常见的乳化现象等9。让学生体会到原有的基础实验之间的关联，激发学生科研兴趣及创新潜力。2 实验目的 实验目的(1)掌握一种制备生物柴油的方法，巩固有机化学、物理化学、分析化学中相关的实验操作，了解GC-MS的测试及分析方法；(2)能结合所学酯交换的相关知识推断反应原理和产物，利用实验强化对酯交换反应的理解，进一步了解季铵盐和季铵碱；(3)通过实验了解催化剂工作原理，了解固体催化剂和液体催化剂的区别，感受低共熔体系的原位形成以及高效催化和简化后处理工艺的作用；(4)通过废弃植物油资源化利用和催化剂循环使用，树立绿色环保的意识，增强社会责任感。3 实验部分 实验部分 3.1 实验原理 实验原理 本实验是氢氧化钠和氯化胆碱共催化的酯交换反应，一方面避免了酸性催化剂反应速率较慢且容易腐蚀实验设备的问题，另一方面与生成的副产物甘油原位形成低共熔体系，促进反应正向进行，且有效降低皂化反应，减少乳化现象，有利于产品的分离，保障分离产率。该反应对于菜籽油、大豆油、葵花籽油及蓖麻油等植物油均适用。选择甲醇作为原料是因为甲醇在常见低碳醇中成本最低，且甲酯的粘度相较于其他的酯类也最小。酯交换反应机理见图1，具体可以分成4步。第1步：氯化胆碱和氢氧化钠反应生成胆碱；第2步：图图1 该反应机理示意图该反应机理示意图 194 大 学 化 学 Vol.38相比于氢氧化钠，胆碱可以更好地溶解在油相中；第3步：胆碱催化酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油；第4步：由于氢键作用，生成的甘油与氯化胆碱互相作用形成低共熔体系，且可以持续分离生成的甘油。3.2 实验仪器与药品 实验仪器与药品 3.2.1 实验仪器 实验仪器 实验仪器见表1。表表1 实验仪器及表征方法 实验仪器及表征方法 仪器名称 型号 厂家 电子天平 BSA124S 赛多利科学仪器(北京)有限公司 集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 上海凌科实业发展有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DGG-9053A 上海森信实验仪器有限公司 气相色谱-质谱联用仪 Thermo TRACE 1310/ISQ LT 赛默飞世尔科技公司 燃烧热实验装置 SHR-15A 南京桑力电子设备厂 燃烧热实验装置控制器 SHR-15 南京桑力电子设备厂 精密数字温度温差仪 SWD-IID 南京桑力电子设备厂 3.2.2 试剂或材料 试剂或材料 实验试剂或材料见表2。表表2 实验试剂或材料 实验试剂或材料 试剂 纯度及规格 厂家 甲醇 AR 国药集合化学试剂有限公司 氢氧化钠(球状)AR 国药集团化学试剂有限公司 氯化胆碱 AR 国药集团化学试剂有限公司 溶剂浸出菜籽油 TG 江苏盐城阜宁油脂厂 苯甲酸 AR 国药集团化学试剂有限公司 3.3 实验步骤实验步骤 整体的实验流程见图2，包含废弃植物油的预处理，酯交换反应和产品的分离提纯以及催化体系的循环再利用。3.3.1 废弃植物油的预处理废弃植物油的预处理(约约0.5 h)将废弃植物油倒入烧杯中80 C鼓风干燥0.5 h，浑浊的废弃植物油发生分层，得到澄清的两相。取上层油相直接作为原料。此外实验过程中发现，废弃植物油静置一个星期后也会分层得到两相，此时取上层的油相80 C加热0.5 h没有明显分层，且反应的产率与加热干燥后的废弃植物制备的生物柴油产率一致。市面上的可食用植物油则不需要预处理，可以直接使用，且产率比废弃植物油略高。但是我国农业部在农业生物质能产业发展规划(20072015年)中明确提出“不与人争粮，不与粮争地”的原则。且国家发改委、农业部、国家税务总局、国家财政部四部委联合在关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策的实施意见中也同样提到“不与人争粮，不与粮争地”的原则、促进粮食与能源“双赢”。为了响应国家政策，我们提出用废弃植物油替代可食用的植物油，一方面符合我国的国策，另一方面降低了环境污染，体现了本实验的资源化、绿色化的理念。No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX